ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методика. 43. Закономерности втеплотах горения Теплоты элементарных процессов из "Физическая химия Том 2" Трехатомные газы показывают сильнейшие различия в теплоемкостях и резкое влияние температуры (табл. 5). Они, и особенно многоатомные газы, совершенно не подчиняются выведенным выше зависимостям. [c.33] Причины несовпадения лежат как в неправильном учете числа степеней свободы (например непринятие во внимание внутримолекулярных движений), так и в неточности закона распределения энергии по степеням свободы, который должен быть видоизменен в согласии с теорией квантов (см. ниже 28). [c.33] Для остальных газов достоверных эмпирических формул для —f T) не имеется. Отдельные числа можно найти в соответствующих сводках. Попытки унификации и стандартизации теплоемкостей (например на Международном теплотехническом конгрессе в Париже в 1924 г., на V Всесоюзном теплотехническом, съезде в Москве в 1929 г. и т. д.) до сих пор не привели к полезным результатам. [c.35] Приведенные выше формулы взяты из обзора автора и должны рассматриваться не как достоверные, а лишь как наиболее вероятные на данный момент. [c.35] В практике вычисления теплоемкостей приходится часто от формул для средних и с переходить к формулам для действительных и С или наоборот. Основой для такого перечисления остается зависимость (129). [c.35] Теплота от 0° абс. до Т. Г-С - == дГ-Ь 7 + Р. [c.35] Более точен способ ледяного калориметра, где выделившаяся теплота измеряется по количеству растаявшего льда (Лавуазье и Лаплас, 1780, Бунзен, 1870 и др.). [c.36] Закон Дюлонга и Пти (1815) гласит, что атол ые/гаелло-емкости всех твердых элементов одинаковы (в среднем = 6,3). [c.36] Обоснование закону Дюлонга и Пти дал Больцман предполагая, что атомы твердых тел совершают гармонические колебания, надо для них принять 6 степеней свободы, что по приведенной выше кинетической формуле дает = 5,96 — величину, близкую к константе Дюлонга и Пти. Как видно будет дальше, этот вывод явтяется лишь первым приближением. [c.37] О значении закона Дюлонга и Пти для определения атомных весов см. т. I, 16. [c.37] Молекулярные теплоемкости твердых соединений равны сумме атомных теплоемкостей составляющих их элементов. [c.37] Закон Коппа-Иеймана также не учитывает влияния температуры и может рассматриваться лишь как приближенный. В основе его лежит предположение, что тепловые свойства атомов не меняются при вхождении их в соединение с другими атомами в молекулы. Так как эти тепловые свойства в случае твердых тел проявляются прежде всего в колебаниях, то нельзя ожидать, чтобы близкое присутствие одних атомов не оказывало влияния на Еолебания других (см. дальше). [c.37] Указанный тип кривой получен из опыта для Теплоемкость при постоянном объеме (С ) при низких температурах сливается с Ср, и лишь для более высоких температур наступают все воз-растаюш,ие различия. [c.39] Указанную форму имеют кривые всех без исключений твердых тел, простых и сложных. Легко видеть, что такой тип кривой не может быть на всем своем протяжении выражен простым степенным (параболическим) рядом, как мы это делали для теплоемкостей газов. Если на основании например опытных данных для участка Ьс подобрать соответствующую формулу, то экстраполяция по ней для низких Т даст результаты, совершенно расходящиеся с опытом (слишком высокие). [c.39] Особенно большой теоретический интерес имеет вопрос о величинах теплоемкостей около абсолютного нуля. Опыт во всех без исключения случаях подтвердил, что, приближаясь к Г = 0, теплоемкости твердых веществ обращаются в нуль. [c.39] В табл. 7 приведено несколько характерных примеров (всюду атомные теплоемкости). [c.39] Тепловая энергия твердых тел заключается почти исключительно в колебаниях их атомов, в противоположность газам, тепловая энергия которых, наоборот, состоит главным образом из кинетической энергии поступательиого движения (и сравнительно медленного вращения). Поэтому тот кинетический метод, который мы применяли для вычисления теплоемкостей газов, дал бы совершенно неверные результаты (как указывалось, он приводит к С, = сопз1 = 3/ ). Зависит это от неприменимости в данном случае закона равномерного распределения энергии. [c.41] Рассмотрим один грамматом твердого тела с Л о атомами (где N0 — константа Авогадро). Каждый из них может иметь любую энергию, кратную одному кванту (Ач, 2Лv, ЗАч...). Пусть Л/ ] атомов имеют энергию Ау, N2 атомов — энергию 2кч. N1 атомов — энергию гЛм и т. д. [c.41] В этой формуле имеется лишь один параметр, характеризующий различие между разными твердыми телами,— частота V колебаний их атомов, называемая частотой собственных колебаний Очевидно, что в основу вывода было положено, что все атомы колеблются с одной и той же частотой V. Более точная формула Дебая, где учтены различия в частотах, будет дана ниже. [c.43] Применяя классическую (неквантовую) статистику, мы получили бы, как уже было указано. С, = 3/ , т. е. величину, требуемую законом Дюлонгаи Птй. [c.43] Вернуться к основной статье