ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние степени вулканизации на свойства резин Методы определения степени вулканизации из "Вулканизация эластомеров" Помимо вопросов собственно определения скорости вулканизации, в настоящей главе будут рассмотрены и другие факторы, влияющие на продолжительность вулканизации изделия. Будут обсуждены все обычные вулканизующие системы и различные методы вулканизации, применяемые в промышленности. Не будут рассмотрены такие редко встречающиеся методы, как вулканизация по Пичи, радиационная и радиочастотная вулканизации, интересные сами по себе, но не имеющие в настоящее время промьип-ленного значения. [c.37] Индукционный период можно представить себе как пролюжу-ток времени при температуре вулканизации, в течение которого не наблюдается измеримого поперечного сшивания. Его практическое значение заключается в том, что длительностью его определяется стойкость смеси к подвулканизации (скорчингу) в течение различных стадий переработки, предшествующих вулканизации. Процессы переработки обычно протекают при более низких температурах, чем вулканизация, но индукционный период при температуре вулканизации связан с продолжительностью подвулканизации при данной более низкой температуре некоторым определенным температурным коэффициентом. Необходи .юсть в соответствующем индукционном периоде, позволяющем проводить высокоскоростные и высокотемпературные стадии переработки, привела к разработке ускорителей замедленного действия, способных обеспечивать длительные индукционные периоды вулканизации. [c.38] Вслед за индукционным периодом происходит поперечное сшивание со скоростью, которая зависит от температуры п природы компонентов смеси. [c.38] Если сшивание произошло до завершения вулканизации, то дальнейшее нагревание приводит к перевулканизации,обнаруживающейся по непрерывному увеличению жесткости или по протеканию реверсии. Хотя непрерывное увеличение жесткости или реверсия могут протекать с момента начала поперечного сшивания, пока не известно способов определения их степени. Однако после момента полной вулканизации эти процессы становятся видимыми и измеримыми. [c.38] При изготовлении изделий, особенно в больших количествах, стремятся достигнуть компромисса между склонностью к подвулканизации и скоростью вулканизации, который удовлетворял бы требованиям переработки и вулканизации изделия. Достигнуть максимально возможной скорости вулканизации и одновременно обеспечить максимальную защиту против подвулканизации можно с помощью ускорителей замедленного действия. [c.38] Интересной и важной особенностью индукционного периода являете то, что он может частично или полностью исчезать в процессах переработки, предшествующих вулканизации. Поэтому при установлении продолжительности вулканизации для учета этого фактора необходима корректировка общей продолжительности вулканизации. [c.38] При вулканизации большинства изделий какая-либо заметная степень перевулканизации нежелательна. Изделия большой толщины лгагут оказаться относительно перевулканизоваиными с поверхности, соприкасающейся с теплоносителем в течение времени, которое необходимо для достижения оптимума вулканизации внутри изделия. Кроме того, при вулканизации таких изделий, как длинные ремни, которые вулканизуются короткими отрезками, возможно некоторое перекрывание соседних отрезков, в результате чего в этих местах происходит двухкратная вулканизация. Поэтому необходимы сведения о поведении смеси в условиях перевулканизации. [c.39] Свободную серу часто определяют в готовой продукции для контроля ее однородности и определения степени вулканизации в различных местах изделия большой толщины. [c.40] На рис. 2.1 приведены кинетические кривые присоединения серы в стандартной ненаполненной смеси натурального каучука при различных температурах вулканизации по данным Бергама Состав смеси в вес. ч. сера — 2,5, окись цинка — 5, стеариновая кислота — 1,5, меркаптобензтиазол —0,6. [c.40] Кривые обычно имеют 5-образную форму и, за исключением кривых, снятых при высоких температурах вулканизации, обнаруживают индукционный период. На рис. 2. 2 приведены аналогичные данные для подобной по составу смеси, когда количество меркаптобензтиазола меняется от О до 1,0 вес. ч. На рис. 2.3 показаны результаты вулканизации смесей с увеличивающимся количеством стеариновой кислоты. Состав смеси в вес. ч. высокосортный креп —100 сера — 3 окись цинка — 5 меркап- г тобензтиазол — 0,6 сте- ариновая кислота — переменное количество. Показано вместе с данными о количестве неэкстрагируемой общей связанной серы и серы, органически связанной с каучуком, что часть ее находится в виде сульфида цинка. [c.40] Таким образом, если отождествлять процесс вулканизации с присоединением серы к каучуку, то константа скорости вул- канизации определяется накло- ном этих прямых. [c.41] Поскольку термин первый порядок только что использован выше, необходимо провести краткое обсуждение порядка реакции вулканизации. [c.42] Большинство исследователей считает, что присоединение серы к каучуку является кажущейся реакцией первого порядка, т. е. зависит от концентрации одного реагента, например концентрации активированных молекул 5д , тогда как другой реагент — каучук — имеет большой избыток мест, активных при вулканизации, концентрация которых к моменту достижения оптимума вулканизации меняется незначительно. Однако Крейг высказал предположение, что реакция вулканизации должна описываться уравнением второго порядка, поскольку поперечное сшивание в молекулах каучука протекает по активированным местам, концентрация которых имеет для процесса большое значение. [c.42] Как и при использовании уравнения первого порядка, при измерении модуля а необходимо заменить на F,. — их па Г — Р,,. [c.42] Имеющиеся данные, полученные измерением скорости присоединения серы или расхода ускорителя, по-видимому, согласуются с выводом о том, что вулканизация является реакцией первого порядка. В некоторых случаях порядок реакции оказывается меньше единицы, как, например, при реакции каучука с одной серой. Но, как уже отмечалось, ни уменьшение количества свободной серы, ни расход ускорителя не связаны прямой зависимостью со скоростью образования поперечных связей, и если вычертить подобные зависимости для изменения при вулканизации физических свойств резин, например модуля или максимума набухания, то часто получается, что реакция протекает по уравнению второго порядка. [c.43] Необходимо подчеркнуть, что в уравнении реакции как первого, так и второго порядка при определении физического свойства рассматривается скорость, с которой достигается предельная величина Р.. Для этого требуется установить предельную величину свойства, что трудно выполнить со сколько-нибудь высокой точностью. [c.43] По-видимому, такие затруднения становятся еще больше в смесях, при вулканизации которых максимум свойства не проявляется, а за оптимумом наблюдается непрерывное увеличение значения этого свойства с небольшой скоростью неопределенно долгое время. В этом случае модуль иногда называют передвижным модулем. [c.44] Шееле обсудил эти затруднения и высказал предположение, что если данные измерений как модуля, так и степени набухания вычерчивать относительно обратного времени вулканизации и экстраполировать к нулю (бесконечно большому времени), то пользоваться ими значительно легче, чем в виде зависимости этих свойств от линейного времени вулканизации. [c.44] Если при построении графической зависимости для уравнения второго порядка используются значения, полученные экстраполяцией линейного участка кривой к оси, то вновь получаются прямые л НИИ, указывающие на второй порядок реакции. [c.45] Несмотря на то, что какое-либо удовлетворительное решение этой проблемы может оказаться полезным для лучшего понимания отдельных реакции, протекающих в течение сложного процесса вулканизации, имеются некоторые сомнения в том, возг.южно ли оно вообще в данном случае. Ответ Шееле звучит так ... кинетическое изучение не всегда является полным и достаточным для пояснения механизма химической реакции во всех деталях, ибо оно часто приводит к неопределенным результатам, особенно если протекают сложные реакции . Последняя фраза определенно относится к вулканизации. [c.46] Вернуться к основной статье