ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проявление нелинейности вязкоупругого поведения наполненных эластомеров при малых деформациях из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" В этих работах не содержится ясной трактовки природы наблюдаемых явлений. Имеется лишь общее предположение, что все эти процессы обусловлены обратимым разрушением структур наполнителя и связанной с ними структуры адсорбированного каучука. Между тем экспериментальные данные по изучению медленных релаксационных процессов в резинах, рассмотренных в гл. 3, показывают, что с активным наполнителем связан не один, а несколько релаксационных процессов. [c.245] О У X —отвечают дискретным спектрам, полученным соответственно из кривы.х релаксации напряжения графоаналитическим методом из непрерывных релаксационных спектров по положению максимумов из положения максимумов на температурной зависимости механических потерь. [c.246] Экспериментально механические потери в зависимости от температуры измерялись для наполненного 20% (об.) технического углерода ПМ-100 вулканизата СКС-ЗОА при двух частотах 1=3,Ы0 с и Ю2= 1,6-10 с . Для 0)1 температура а -максимума механических потерь согласно расчету составляет —16 °С при а она равна 75 °С. Экспериментально эти максимумы (рис. 5.4) наблюдаются при —5 С и при 85 °С (рис. 8.7). Согласие расчета с экспериментом можно считать удовлетворительным . [c.248] На рис. 5.4 и рис. 8.7 наибольшую интенсивность имеют максимумы механических потерь, относящиеся к а-процессу. Сопоставление интенсивностей а - и а-максимумов может дать дополнительные сведения о содержании и структуре связанного каучука. [c.248] В одном из первых подробных исследований [77] длительной релаксации (двухмесячной) саженаполненных резин на основе СКС-30 было показано, что процессы релаксации, связанные с активным наполнителем, и процесс химической релаксации трудно разделить. Методы релаксационной спектрометрии [70—76] позволяют это сделать, что следовало уже из данных, приведенных в гл. 5 и 6. Разделить на релаксационном спектре процессы ф- и б-релак-саций удается вследствие того, что времена релаксации, характерные для обоих процессов, отличаются примерно на три порядка. Также достаточно надежно рассчитываются и дискретные времена релаксации этих процессов. [c.250] Релаксационные процессы 1,2,3 — .-процессы 4 — ч)-процесс 5 — б-гфо-цесс (—--) — экстраполяция. [c.251] Времена релаксации Т отличаются друг от друга не менее, чем на порядок (рис. 8.10 и 8.11). Из этих данных следует также, что главные времена релаксации для всех процессов, за исключением б-процесса, зависят от деформации. Независимость от деформации имеет место только при малых деформациях (до 50% для А,-процессов и до 20—30% для ф-процесса). Аналогичная ситуация наблюдается и для вкладов в каждый релаксационный процесс (рис. 8.12). [c.251] Релаксационные процессы /, 2, 3 — Л-процессы 4 — ф-процесс (— — —) — экстраполяция. [c.252] Это уравнение аналогично уравнению Александрова — Гуревича (7.21) и уравнению, описывающему нелинейные релаксационные процессы в ненаполненной резине, в переходной области и представляющие собой Я -процессы. [c.254] Поэтому суммарный процесс физической релаксации, объединяющий все три Л-процесса, приближенно можно считать линейным. [c.255] Иная картина наблюдается для ф-процесса релаксации. Почти во всем интервале деформаций отношение х В изменяется и, кроме того, зависит от содержания активного наполнителя. Таким образом за исключением области малых деформаций наполненные резины являются ярко выраженными нелинейными вязкоупругими материалами. [c.255] Данные рис. 8.18—8.19 показывают, что энергия активации ф-процесса релаксации тесно связана с адсорбционной активностью поверхности наполнителя. Наличие высокоактивных центров адсорбции на поверхности частиц наполнителей типа I и И приводит, по-видимому, к образованию более устойчивых структурных образований, чем в случае типов 1А, ИЛ и тем более П1А. [c.257] Для лучшего понимания наблюдаемых эффектов напомним представления Маллинза и Тебина [64, 78] о том, что деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в которой каучуковая часть резины состоит из мягкой и твердой частей. Основная деформация при растяжении приходится на мягкую составляющую, имеющую те же деформационные характеристики, что и ненаполненная резина. В результате влияние наполнителей проявляется в повышении фактической деформации в мягкой составляющей. Поэтому релаксационные характеристики наполненной резины отчасти связаны с релаксационными свойствами ненаполненной резины. [c.258] Процесс ф-релаксации в наполненной резине связан с саже-каучуковой компонентой, отсутствующей в ненаполненной резине. Относительно более высокие значения времени релаксации и энергии активации этого процесса релаксации обусловлены, вероятно, тем, что он протекает с участием твердой компоненты, т. е. связанного слоя каучука. [c.259] Можно предположить, что в этой компоненте имеются релаксирующие узлы, образованные контактами технический углерод — полимерная цепь (рис. 8.3). При этом процесс релаксации, характеризуемый временем релаксации Т4 связан с отрывом или прилипанием сегментов полимерных цепей к частицам наполнителя. [c.259] В формулах (8.6) и (8.7) постоянная соответствует объему кинетической единицы, участвующей в этом релаксационном процессе. Ее значение, найденное по наклону прямой (рис. 8.18), равно 1,3 10 см , что соответствует объему сегмента. Таким образом, механизм четвертого элементарного процесса релаксации также связан с подвижностью сегментов, как и три процесса Л-релаксации, но энергия активации ф-процесса выше. Это объясняется тем, что адсорбционное взаимодействие частиц наполнителя с каучуком больше, чем его когезионное взаимодействие. [c.259] Значение коэффициента Б=10 —10 с для ф-процесса имеет тот же порядок, что и для Я-процесса. Это значит, что в ф-процессе (как и в Я-процессе), наряду с сегментами участвуют более крупные структурные элементы, которыми в данном случае, по-видимому являются частицы наполнителя. Последние медленно перегруппировываются в процессе релаксации, что и сказывается на увеличении предэкспоненциального коэффициента. Коэффициент В наиболее близок к коэффициентам и В первого и второго релаксационных Я-процессов (см. рис. 8.16 и 8.20). Следовательно, размеры частиц технического углерода и упорядоченных блоков каучука близки. [c.259] Очевидно, коэффициент В должен зависеть от размеров частиц наполнителя. Из исследованных наполнителей наиболее крупные частицы (1000 А) имеет технический углерод, которому соответствует и наибольшее значение коэффициента В наименьшие размеры (250 А) у технического углерода типа I ему соответствует наименьший коэффициент 5=1,6-10 с в области линейной вязкоупругости при е 50% (рис. 8.20). [c.260] Произведем теперь обратную оценку коэффициентов В, исходя из размеров частиц наполнителя и представлений об их тепловых колебаниях. В формуле (8.7) по физическому смыслу коэффициент В есть период тепловых колебаний кинетических единиц около положения равновесия. Поэтому часто обозначают В как Тц. Для атомов и простых молекул из спектроскопических исследований известно, что Го 10 с, а для сегментов макромолекул с. [c.260] Отсюда, рассчитав Vo, можно найти 5=VJ . [c.260] Вернуться к основной статье