ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация из "Введение в химию высокомолекулярных соединений" Наиболее технически важными полимерами являются полистирол (производство около 400 ООО т в год), поливинилхлорид (около 350 ООО т в год), полиэтилен (около 250 ООО т в год). Большое значение имеют также поливинилацетат и получаемые из него поливиниловый спирт и поливинилацетали, ноливинилиденхлорид, полиакрилонитрил, полиакриловая и полиметакриловая кислоты и их эфиры, полиизобутилен, поливиниловые простые эфиры, поливинилкарбазол, поливинилпирролидон, галоидопроизводные полиэтилена — политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен. Синтетические каучуки, являющиеся в основном сополимерами бутадиена, будут рассмотрены позднее. Ниже кратко описаны отдельные наиболее важные или интересные из перечисленных полимеров. [c.68] Полис т и рол получают методами блочной, эмульсионной и суспензионной полимеризации по радикальному механизму, применяя перекись бензоила в качестве инициатора. Температура размягчения полистирола 70—-100° он легко растворим почти во всех .органических растворителях. Полистирол легко перерабатывается методом литья под давлением, листы из полистирола можно использовать для глубокой штамповки. Полистирол обладает хорошими электроизоляционными свойствами. Полученный методом блочной полимеризации полистирол представляет собой прозрачный стеклообразный материал. Сополимеризация с хлор- или метилстиролом (получаемым из толуола), акрилонитрилом, бутадиеном или винил-карбазолом улучшает свойства полимера, например ударную прочность на изгиб(ударную вязкость), и несколько повышает температуру размягчения. Стирол широко используют в качестве компонента при сополимеризации. [c.68] Переработку поливинилхлорида (с пластификаторами или без них) проводят при температуре 150—200° чтобы избежать отщепления НС1 при этой температуре, в поливинилхлорид вводят стабилизаторы (0,5—5%). В зависимости от областей применения готовых изделий в качестве стабилизаторов используют карбонаты, стеараты и лаураты свинца, кадмия, бария или кальция, а также органические соединения олова (лаурат днбутилолова или меркапто-соединения олова). [c.69] Из поливинилхлорида получают синтетическое волокно ровиль. Формование волокна осуществляется по сухому способу из раствора в смеси сероуглерода и ацетона. Сополимер винилхлорида и винилиденхлорида также используют для изготовления волокна и щетины (саран, вестан, диорид и др.). [c.69] Поливинилхлорид обладает хорошими изоляционными свойствами. Это труднорастворимый продукт хорошие растворители — тетрагидрофуран и циклогексанон в диоксане, метилэтилкетоне и других смешанных алифатических кетонах он растворяется хуже. [c.69] Полиэтилен в настоящее время получают двумя принципиально различными методами. Полиэтилен высокого давления получают по способу, предложенному фирмой I. С. I. , путем полимеризации этилена в системе труб под давлением 1200—3000 ат при температуре 120—200° с точно дозируемым количеством кислорода в качестве инициатора. Содержание кислорода в системе определяет степень превращения мономера и молекулярный вес полимера, что иллюстрируется данными, приведенными в табл. 19. [c.69] В качестве растворителей используют низшие углеводороды. [c.71] Мономерный тетрафторэтилен (т. кип. —76°) полимеризуется в инертном растворителе, который служит для отвода тепла, в присутствии перекисей в качестве инициатора и в отсутствие кислорода воздуха. Полимер не имеет температуры плавления, при 330° происходит переход из кристаллического в аморфное состояние. Формование изделий из политетрафторэтилена происходит путем прессования порошка полимера под давлением около 140 кг1см полученную таким образом заготовку помещают в печь при температуре около 365° (в зависимости от величины изделия — под давлением или при нормальном давлении) и выдерживают в печи до перехода изделия в аморфное состояние. Дальнейшая обработка проводится на токарном станке пленки, применяемые как уплотнители, получают путем снятия тонкого слоя с блока полимера. [c.72] Политрифторхлорэтилен (гостафлон, кель-Р) представляет собой термопластичный материал, также обладающий высокой устойчивостью. Этот полимер получают путем полимеризации трифторхлорэтилена (т. кип. —28°) в тех же условиях, как и политетрафторэтилена. [c.72] Полиизобутилен (оппанол, вистанекс) обладает хорошими электроизоляционными свойствами и устойчив к старению. Он используется в виде изоляционной пленки в строительстве, для футеровки реакционных аппаратов и сосудов, которые должны быть устойчивыми к водным растворам агрессивно действующих веществ. Этот полимер легко растворим во многих органических растворителях, особенно в углеводородах. Так как даже высокомолекулярный полимер при комнатной температуре сохраняет пластические свойства и течет ( холодное течение ), снижение его текучести часто осуществляют введением добавок поливинилкарбазола. Сополимер изобутилена с бутадиеном образует способный к вулканизации каучук (бутил каучук). [c.73] В заключение необходимо остановиться на полимерах акриловой кислоты и ее производных. Исходные вещества для получения акриловых смол стали более доступными благодаря их синтезу по Реппе. [c.73] Из ацетилена и синильной кислоты можно непосредственно получить акрилонитрил, при суспензионной полимеризации которого образуется устойчивый полимер. Расположение эле.ментарных звеньев в макромолекуле нерегулярное, поэтому полимер не полностью кристаллизуется после вытягивания. Полиакрилонитрил не плавится без разложения, однако после того, как для него был найден хороший растворитель — диметилформамид, появилась возможность формования из раствора прочного волокна](орлон, дра-лон). Акрилонитрил применяют также как компонент при сополимеризации (особенно с бутадиеном). [c.73] В табл. 22 приведены некоторые свойства акриловой и метакри-ловой кислот и их эфиров, а также получаемых из них полимеров. [c.73] Полиакриловая кислота имеет ограниченное техническое применение, она растворима в воде и служит стабилизатором суспензий и загустителем. Как полимерная кислота она интересна с научной точки зрения в качестве модели физиологически важных макромолекул (Кун). Эфиры акриловой кислоты дают мягкие или каучукоподобные вязкие полимеры. Чем больше величина эфирной группы, тем пластичнее получаемый полимер. Если пластификация обусловлена структурой полимера, например наличием боковых групп в макромолекуле, то говорят о внутренней пластификации в противоположность внешней пластификации , которая происходит при введении в полимер некоторых низкомолекулярных веш,еств, в большинстве случаев сложных эфиров. [c.73] Температура размягчения эфиров. полиметакриловой кислоты в среднем на 100 выше, чем эфиров полиакриловой кислоты. Путем полимеризации в блоке между отшлифованными формами можно получать из этих мономеров стеклоподобные жесткие листы, известные под названием плексиглас . Эти полимеры физиологически индифферентны, поэтому полиметилметакрилат нашел применение в технике зубного протезирования, а также для защиты продуктов при консервировании. Некоторые другие полимеры, например поливинилацетат, будут рассмотрены в главе Продукты превращения полимеров (стр. 107). Свойства полимеров будут также освещены в технологической часги книги. [c.74] При сополимеризации двух различных мономеров и Мо образуется два вида растущих цепей в зависимости от того, возникает ли активный центр в молекуле одного или другого мономера этот активный центр может продолжить цепь в результате присоединения молекулы М или М.,. Исходя из предположения, что реакционная способность зависит только от активности концевой группы и не зависит от величины и состава образовавшейся цепи, для двух мономеров, участвующих в реакции сополимеризации, оказываются возлюжными четыре реакции роста цепи с соответствующими константами скорости. В приводимых ниже уравнениях индекс 1 относится к активному центру на конце цепи, индекс 2 — к молекуле мономера. [c.75] По уравнению (39) можно рассчитать соотношение мономеров в полимере для любой концентрации мономеров, имеющейся в каждый данный момент в реакционной смеси. Обычно сополимер не имеет такого же состава, как исходная смесь мономеров, претерпевающая непрерывное изменение, поскольку расход обоих мономеров не пропорционален отношению концентраций этих мономеров в смеси (исключения из этого правила см. ниже). Исходя из уравнения (39), можно сделать вывод, что расход обоих мономеров и состав сополимера постоянно изменяются. Поэтому сополимеры состоят, как правило, из макромолекул различного состава. [c.76] Такую смесь мономеров с соответствующими параметрами называют, по Уоллу, азеотропной . В этой смеси от начала до конца реакции поддерживается одинаковая концентрация мономеров, поэтому и образующийся сополимер имеет постоянный состав. [c.77] Рассмотренные случаи характеризуют поведение мономеров при сополимеризации 1) общую реакционную способность мономеров по отношению к активным центрам макромолекулы и 2) тенденцию к попеременному росту цепи. Данные о процессе сополимеризации с сильной тенденцией к чередованию мономеров приведены в табл. 23 на примере сополимеризации с малеиновым ангидридом. Этот тип процесса сополимеризации заслуживает особого внимания потому, что ряд соединений, использованных в качестве мономеров, образует сополимеры с регулярно чередующимися звеньями сернистый ангидрид (образуются полисульфоны), кислород (полимерные перекиси), некоторые хиноны (полиэфиры гидрохинона), окись углерода (поликето[1ы). [c.78] В табл. 24 приведены значения величин и г., и их произведения для некоторых пар мономеров при определенной температуре. Температура оказывает лишь незначительное влияние на изменение отношения констант скорости в отличие от влияния ее на величины этих констант скорости, которое было уже рассмотрено выше. Данные, приведенные в табл. 24, позволяют классифицировать возможные направления процесса сополимеризации в соответствии с изложенными выше соображениями. [c.78] Вернуться к основной статье