ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поляризация. Полярографический анализ из "Физическая и коллоидная химия" Как уже отмечалось, на практике энергетические затраты при электролизе бывают больше, чем это следует из второго закона Фарадея, в силу неполной обратимости процесса и протекания побочных реакций. Одной из главных причин повышения затрат энергии является поляризация электродов. Если мы станем пропускать через концентрированный раствор в электролитической ванне при платиновых электродах ток с разностью потенциалов на зажимах ванны в 1 В,, то заметим, что сила проходящего тока со временем уменьшается и практически сходит на нет. Согласно закону Ома I = E R + r), где R и г—-соответственно внутреннее и внешнее сопротивление в цепи. Поэтому уменьшение силы тока I может происходить или вследствие увеличения сопротивления или вследствие уменьшения электродвижущей силы Е. [c.267] Нетрудно убедиться, что уменьшение силы тока при электролизе обусловлено главным образом падением э.д.с. в ванне за счет возникновения некоторой разности потенциалов между электродами, направленной противоположно той, которую мы накладываем извне. Это явление получило название поляризации. [c.267] Различают химическую и концентрационную поляризацию. [c.268] Явления деполяризации имеют большое значение для электролитических способов получения ряда веществ, особенно органических. Так, прибавив в катодное отделение органическое вещество, способное восстанавливаться образующимся около катода атомным водородом, мы, изменяя природу катода, электродный потенциал, температуру, концентрацию вещества, а иногда вводя катализаторы, можем доводить восстановление до преимущественного образования одного из промежуточных продуктов восстановления. [c.269] В качестве примера анодной деполяризации можно указать окисление этилового спирта (при платиновом электроде в сернокислом растворе) до ацетальдегида или уксусной кислоты в зависимости от анодного потенциала. [c.269] Использование явления деполяризации для целей получения различных продуктов составляет специальный раздел прикладной электрохимии. [c.269] Явление концентрационной поляризации лежит в основе так называемых полярографических методов анализа, которые еще в 1922 г. были предложены чешским ученым Я. Гейровским. [c.269] Полярография — это методы анализа, использующие в аналитических целях процессы поляризации на непрерывно обновляющемся ртутном или другом электроде. [c.269] На рис. 76 представлена схема простейшей полярографической установки. Капилляр 1 с ртутью погружен в анализируемый раствор. Капля ртути, вытекающая из капилляра в течение того времени, когда она достигает максимального размера и отрывается, является катодом. При помощи потенциометра 4, питаемого источником постоянного тока 3, можно задавать различные разности потенциалов между катодом и анодом. Последний представляет собой также ртутный электрод, имеющий намного большую по сравнению с катодом поверхность. Прилагаемое напряжение Е тратится на поляризацию катода и на прохождение тока через раствор. Анод вследствие большой поверхности практически не поляризуется. [c.269] Зубчатый характер полярографической кривой (рис. 77, а) связан с мгновенными перерывами тока в момент отрыва капли. Поскольку потенциал, при котором наблюдается перегиб кривой, не является постоянной величиной, для характеристики анализируемого вещества на полярограмме берут так называемый потенциал полуволны / который в отличие от точки перегиба не зависит от концентрации данного иона в растворе и выбранного способа измерения. [c.270] Потенциалом полуволны называется потенциал середины полярографической волны, не зависящий от концентрации восстанавливаемого иона, а только от его природы. [c.270] Если в растворе присутствует несколько катионов, то после окончания разрядки катионов данного вида сила тока остается постоянной до определенного значения потенциала, при котором начинается выделение другого катиона и сила тока вновь резко возрастает. [c.270] Высота полярографической волны пропорциональна концентрации восстанавливающегося вещества, и поэтому ее измерение служит для количественных определений. Полярографический метод весьма чувствителен и позволяет проводить количественные определения вплоть до концентраций порядка 10- кмоль/м . Применяемые в настоящее время приборы — полярографы — автоматически увеличивают наложенное напряжение и одновременно записывают силу тока. Они получили широкое распространение в практике научных и производственных лабораторий. [c.271] Вернуться к основной статье