ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические свойства из "Тепло и термостойкие полимеры" Температуры стеклования, плавления и разложения ароматических полиамидов приведены в табл, 5.35. [c.394] Поликонденсацию проводят в присутствии акцепторов хлористого водорода, таких, как триэтиламин или пиридин, в растворителях типа гексаметилфосфотриамида, диметилацетамида, тетра-метилмочевины или хлороформа [257, 260, 261] или на границе раздела фаз [259, 266, 321]. [c.395] Ароматические полиамиды дикарбоновых кислот и обычных ароматических диаминов. Поликонденсация в расплаве для получения ароматических полиамидов не применяется, так как исходные диамины обладают относительно низкой реакционной способностью, а образующиеся полиамиды чаще всего при температурах расплава разлагаются. Высокомолекулярные полимеры получают низкотемпературной поликонденсацией ароматических диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот на границе раздела фаз или в растворе. При поликонденсации на границе раздела фаз диамин растворяют в водной щелочи (2 моля щелочи на моль диамина) и хлорангидрид в таком растворителе, как бензол, циклогексанон, тетрагидрофуран, тетрахлорид углерода, и проводят процесс при интенсивном перемещивании и температуре О—20 °С [275, 280, 282, 284, 290, 322—326]. Концентрация хлорангидридов лежит в пределах 0,05—0,5, а диаминов 0,05—0,2 моль/л. Межфазная поликоиденсация протекает с очень высокой скоростью, при этом образуется полимер с почти количественным выходом. Взаимодействие происходит на границе раздела фаз или в пограничной области органического растворителя. Гидролиз хлорангидридов вследствие их плохой растворимости в водной фазе протекает в незначительной степени. Для получения высокомолекулярного полимера мольное соотношение диамина и дихлорангидрида должно быть 0,93 0,90 [275]. При выборе растворителя очень важно набухание в нем полиамида. [c.395] Высокомолекулярные полиамиды получают также эмульсионной поликонденсацией процесс протекает с высокой скоростью [296, 308]. При этом в отличие от поликонденсации на границе раздела фаз полимер образуется в органической фазе, так как диамин почти полностью находится в ней, тогда как нейтрализация выделяющегося хлористого водорода протекает в водной фазе. Выход и молекулярная масса полимера определяются коэффициентом распределения диамина, составом органической фазы, поверхностным натяжением, степенью дисперсности и степенью набухания образующегося полиамида в органической фазе. Поликоиденсация ж-фенилендиамина с изофталоилхлоридом в системе тетрагидрофуран— вода — ЫагСОз протекает количественно в течение 1 мин. [c.395] За исключением полиамидов с л-фениленовыми группами, другие ароматические полиамиды остаются в растворе при использовании в синтезе растворителей амидного типа илн растворителей с добавками неорганических солей, таких, как хлориды лития или кальция, повышающих степень сольватации. Образующиеся растворы могут непосредственно применяться для формования волокон. Поликонденсацией в диметилацетамиде фирма Du Pont с 1961 г. производит ароматический полиамид на основе изофталоилхлорида и л-фенилендиамина (Номекс). Большая часть выделяющегося H I в конце процесса-находится в связанном виде в растворителе и отделяется в виде хлорида аммония после обработки аммиаком, а непрореагировавший хлоргидрат диметилацетамида нейтрализуется Са(0Н)2. Образующийся при этом хлорид кальция повышает сольватирующую способность диметилацетамида. [c.416] Поли-ж-фениленизофталамид был получен и в нерастворителе типа циклогексанона, ацетонитрила, бензонитрила или нитробензола в присутствии в качестве акцептора НС1 третичных аминов [297]. Так же, как при эмульсионной поликонденсации, молекулярная масса полимера зависит от порядка и скорости смешения реагентов. [c.416] Для интересных в практическом отношении ароматических полиамидов возможность варьирования температуры плавления выше 400°С ограничена только двумя мономерами. Статистические сополимеры на основе трех компонентов плавятся вследствие асимметрии цепи при более низкой температуре, чем соответствуюш,ие гомополимеры. [c.419] Структура и кристалличность. Ароматические полиамиды имеют аморфную структуру. Однако известно много примеров, когда в результате термообработки при температуре около 300°С или горячей вытяжке соответствующего волокна полимеры становятся частично-кристаллическими [341, 343]. Термообработанный поли-п-фенилентерефталамид принадлежит к орторомбической кристаллической системе с пространственной группой [344] и следующими размерами элементарной ячейки а = 22,8 А, Ь = 5,5 А, с = 8,1 А. Фениленовые группы расположены параллельно друг другу, а амидная группа выступает из плоскости. Это приводит к структурированию полиамидов за счет возникновения водородных связей. В отличие от поли-л-фенилентерефталамида ароматические полиамиды с ж-фениленовыми группами в цепи имеют волнообразное расположение фениленовых циклов [345]. Вдоль оси волокна, чередуясь, расположены бензольные ядра под углом 10 и 20° к оси. Амидные группы располагаются почти перпендикулярно плоскости бензольных колец, вращение которых обусловливает низкую симметрию ароматических ж-полиамидов и вследствие этого незначительную упорядоченность, повыщенную растворимость и пониженную температуру плавления. [c.422] Растворимость. Так же как температура плавления и теплофизические свойства, растворимость ароматических полиамидов зависит от ориентации фениленовых групп, природы мостиковых атомов и групп в полимерах, полученных на основе многоядерных дикарбоновых кислот и диаминов, а в случае сополимеров — от регулярности строения. [c.422] Растворы поли-я-бензамида в диметилацетамиде ( 1) при 5 %-ной концентрации являются жидкокристаллическими [262]. Концентрационная зависимость вязкости имеет максимум при 5 %. Оптическая анизотропия и дихроизм в области концентраций 5— 10 % объясняется параллельной укладкой молекулярных цепей. [c.424] Термическая и термоокислительная деструкция. Стойкость ароматических полиамидов к термической и термоокислительной деструкции определяется ориентацией фениленовых циклов в цепи, природой мостиковых атомов и групп атомов в полимерах, полученных из многоядерных дикарбоновых кислот и диаминов, а для сополиамидов — регулярностью их строения [269, 276, 293, 315, 346]. Ароматические полиамиды с о-фениленовыми группами в инертной среде разлагаются уже при 250 °С. Температура начала деструкции полиамидов с ж- и л-фениленовыми группами колеблется от 350 до 500 °С. При этом стойкость возрастает в ряду л, ж м, п .п,п. [c.424] Ароматические полисульфонамиды ( 108, 109) стабильны на воздухе и в инертной среде до 350°С. При 600°С потеря массы составляет на воздухе 95 % и в вакууме 40% [320]. [c.427] Полимеры JM 14 и 110 выпускаются в СССР в полупромышленном масштабе под марками 4Т и СИ [412]. При деструкции ароматического полиамида, содержащего только м- и п-фениленовые циклы и амидные группы, выделяются СОг, СО, НгО, H N, метан, а также следы воды, бензола, толуола, анилина и бензонитрила. В твердом остатке обнаружены фенилендиамин, аминобензанилид и олигомеры [276, 285, 304, 346, 347, 349]. При 375 °С до 85 % летучих продуктов деструкции составляет СОг. В интервале температур 375—450 °С содержание СОг в газообразных продуктах деструкции уменьшается, а количество СО достигает максимального значения (около 45%)- В области температур 450—550°С образуется до 65 % водорода и 12 % H N. [c.427] Деструкция ароматических полиамидов начинается с разрыва связи между ароматическим кольцом и NH-группой [347]. За счет отрыва водорода от фениленовых групп образуется концевая амидная группа, дегидратация которой приводит к получению нитрила. В свою очередь отщепляющаяся вода гидролизует амидную связь с образованием концевых амино- и карбоксильных групп. Основной продукт деструкции при низких температурах СОг, который выделяется вследствие декарбоксилирования таких карбоксильных групп. Для процесса образования летучих продуктов деструкции полиамидов, содержащих только фениленовые и амидные группы, предложен следующий механизм (см. с. 426) [347]. [c.427] Энергия активации деструкции ароматических полиамидов составляет 38—50 ккал/моль в инертной среде и 30—50 ккал/моль на воздухе [276]. Энергия активации и температура разложения (см. табл. 5.36) при термоокислении ароматических полиамидов заметно ниже, чем при деструкции в инертной среде. Проведение окисления в среде 0 показало, что в СОг и НгО, образующихся в результате деструкции, этот изотоп не содержится [350]. Следовательно, в ходе деструкции в присутствии кислорода окисление не происходит. Ускорение термической деструкции в присз тствии кислорода связано с тем, что он как парамагнетик увеличивает вероятность перехода ароматического полиамида в триплетное состояние. [c.427] Вернуться к основной статье