ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замена переменных в уравнениях скорости химических реакВлияние температуры на скорость химических реакций из "Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2" Согласно закону действия масс, скорость химической реакции пропорциональна активным массам реагентов. Этот закон был впервые установлен на основании результатов экспериментальных наблюдений Гульдбергом и Вааге в 1864—1867 гг. (см., например, литературу ), а затем теоретически обоснован на базе теории молекулярных столкновений в жидкостях и газах. В первоначальной трактовке под активной массой понимали концентрацию в единицах массы на единицу объема, но время от времени высказывались л другие интерпретации данного термина. Так, например, Аррениус предполагал, что осмотическое давление, а Вант-Гофф считал, что растворимость, также как и концентрация, связаны с активной массой. [c.22] На основании результатов изучения обратимых процессов (см. стр. 61) следует, что под активной массой нужно понимать термодинамическую активность. Однако, как уже отмечалось в предыдущем разделе, при рассмотрении ионных реакций необходимы дальнейшие модификации основного закона. Более того, оказалось невозможным подтвердить экспериментально идентичность термодинамической и кинетической активностей, даже исключая случай ионных реакций. [c.22] Значительные отклонения от идеальности наиболее часто наблюдаются в саучае гетерогенно-каталитических реакций, и при этом нельзя отделить коэффициенты активности от других параметров, входящих в уравнение скорости. Кроме того, точность кинетических данных обычно невысока, так что даже значительные отклонения от идеальности не всегда могут быть обнаружены. [c.22] В большинстве случаев в настоящей книге уравнения скорости выражены через концентрации. [c.22] Когда в расйоряжении имеются данные по активностям, необходимо при подстановке руководствоваться представленными выше выражениями или уравнениями, приведенными в следующем разделе и на стр. 50 сл. [c.22] Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) + + / представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р — порядок реакции по компоненту А шт. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). [c.23] В табл. 1 представлены примеры несоблюдения указанного соотношения. Причина такого нарушения объясняется ниже (см. стр. 35). [c.23] Наиболее простой пример, когда один из реагентов, скажем А, присутствует в большом избытке, и его концентрация заметно не изменяется в течение реакции. Таким образом, кажущийся порядок реакции по компоненту А, очевидно, будет нулевым (р = 0), а для реакции в целом кажущийся или псевдопорядок п = 9 + г. [c.23] В тех случаях, когда нет опасности допустить опшбку, индекс у константы скорости к обычно опускается. Большинство уравнений скорости в пастояш,ей книге выражено через концентрации. [c.26] Другие соотношения в уравнениях скорости, выраженные через концентрации С, парциальные давления р и мольные доли N, например выражения для таких производных, как dp/dt и dN/dt, охшсаны ниже (см. стр. 51). Уравнения, представленные в табл. 1, являются основными при изучении кинетики гомогенных реакций. [c.26] В последуюпщх главах поясняется их применение и составление по экспериментальным кинетическим данным той или иной конкретной реакции. Применение уравнения скорости для расчета показано в следуюш,ем примере. [c.26] Номограмма, облегчающая расчет этого промышленно важного процесса приведена в книге Бескова . [c.27] Уравнение скорости в математической форме можно согласовать с данными измерений любых указанных выше переменных, однако, если выбор переменных неудачен, уравнение сильно усложняется. Необходимо связать константы таких уравнений с основным выражением скорости в единицах массы или концентрации с учетом действительного порядка и константы скорости реакции. Ниже представлено несколько примеров, иллюстрирующих эти положения. [c.28] Пример 1-2. Предположим, что скорость реакции выражается уравнением — аС а1 = кС. В результате измерений найдена величина оптического вращения Л, которая является линейной функцией концентрации, т. е. Л = Аг О.С. Требуется составить уравнение в этой переменной. [c.28] Таким образом, в новых переменных это уравнение имеет ту же математическую форму, что и в первом случае, если в качестве новой переменной рассматривать выражение (Н — Н ) вместо Л. [c.28] Выразить уравнение скорости через парциальное давление р вещества А ш общее давление я. [c.28] Составить уравнение скорости в новых переменных. [c.29] Приведенные примеры показывают, что необходима известная осторожность в определении действительного порядка реакции или ее константы скорости при использовании вместо массы или концентрации других переменных, особенно в тех случаях, когда эти переменные не являются линейной функцией основных переменных (масса, концентрация). Так, в примере 1-4 реакция по отношению к п является реакцией второго порядка, но по отношени к V это не соблюдается. [c.29] Температура сильно влияет на скорость химических реакций. Наблюдается несколько характерных типов зависимости скорости реакции от температуры (рис. 1-1). [c.30] Это выражение называется уравнением Аррениуса, в котором Е — энергия активации и а — предэкспоненциальный множитель. Данное уравнение настолько точно отражает влияние температуры на скорость простой реакции, что если наблюдаются какие-либо отклонения от указанного закона, то это обычно принимают за доказательство сложности реакции. [c.32] Вернуться к основной статье