ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа химической связи в комплексных соединениях из "Общая химия Издание 18" Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому [Со(ЫНз)вНСг(СМ)б], и [Сг(ЫНз)б][Со(СМ)б]. [c.585] Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом металла и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными (или, в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) лигандами. В результате образуется наиболее устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией. [c.585] Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались иеобъясиенными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые подобные комплексы, например, образованные платиной (И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в со- стоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соединений может быть получено только на основе квантовомехаяических предоставлений о строении атомов и молекул. [c.586] В настоящее время существует несколько подходов к квантовомеханическому описанию строения комплексных соединений. [c.586] Рассмотрим состояние -орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти -орбита-лей, обладают одинаковой энер1гией (рис. 161,а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия -орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все -орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 161,6). [c.587] И ОТ природы лигандов лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение Д. [c.588] В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце создающие слабое поле. [c.588] Иное положение складывается, когда на -орбиталях центрального иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на у-орбитали. С другой стороны, прн размещении максимального числа электронов на е-орбиталях нарушается правило Хунда и, следовательно, необходима затрата энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на которых уже имеется по одному электрону. Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение -электронов по всем -орбиталям (в соответствии с правилом Хунда) при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на е-орбиталях при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс. [c.588] Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. 40—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексообразо-вании, имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соединений. [c.590] В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии 5р -гиб-ридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара (см. 43). Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы NHз с ионом Н+ образуется ион МНГ, имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ион [Вр4] здесь донором электронной пары служит анион Р , а акцептором — атом бора в молекуле ВРз, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние р -гибриди-зации. [c.590] При этом осуществляется гибридизация отвечающая размещению лигандов в вершинах квадрата (квадратная координация). Поэтому такие комплексы как [Р1(ЫНз)4] +, [Р1С14Р обладают структурой плоского квадрата. [c.591] Метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах (см. 45). Отличие заключается в том, что в комплексных соединениях МО являются многоцентровыми, делокализованными, подобно.тому, что имеет место, наприт мер, в молекуле бензола (см. 167). [c.592] Вернуться к основной статье