ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа химической связи в комплексных соединениях из "Общая химия Издание 22" Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом металла и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными (или, в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) лигандами. В результате образуется наиболее устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией. [c.594] Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями (см. 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов -элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей. [c.594] Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые подобные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соединений может быть получено только на основе квантовомеханических представлений о строении атомов и молекул. [c.594] В настоящее время существует несколько подходов к квантово-механическому описанию строения комплексных соединений. [c.595] Разница в энергиях уровней йу и й , называемая энергией расщепления, обозначается буквой Д ее можно эксперимен-тально определить по спектрам поглощения комплексных соедине-ний. Значение Д зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение Д. [c.596] Электроны центрального иона распределяются по -орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это может быть достигнуто двумя способами размещением электронов на е-орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномерным распределением их по всем -орбиталям в соответствии с правилом Хунда (см. стр. 90). Если общее число электронов, находящихся на -орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня е по правилу Хунда. Так, у иона Сг +, имеющего электронную конфигурацию внешнего слоя 3 з, каждый из трех -электронов занимает одну из трех е-орбиталей. [c.596] Хунда) при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на е-орбиталях при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс. [c.597] Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рассмотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдрической координацией. [c.597] Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)г, ферроцена Fe( sH5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаЛ лического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.598] Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексообразовании, имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных со- единений. [c.598] В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии 5/7 -гиб-ридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорноакцепторном взаимодействии молекулы NH3 с ионом Н+ образуется ион NHJ имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ион BFJ- здесь донором электронной пары служит анион F-, а акцептором — атом бора в молекуле ВРз, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние s/j -гибридизации. [c.598] При этом осуществляется гибридизация яр , отвечающая размещению лигандов в вершинах квадрата (квадратная координация). Поэтому такие комплексы, как [Р1(ЫНз)4Р+, [Р1СиР , обладают структурой плоского квадрата. [c.599] Метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах (см. 45). Отличие заключается в том, что в комплексных соединениях МО являются многоцентровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, например, в молекуле бензола (см. 167). [c.600] Метод МО стал в настоящее время ведущим, наиболее плодотворным в теории строения комплексных соединений. В частности, он успешно объясняет строение и свойства уже упоминавшихся сэндвичевых соединений, например Сг(СбНб)2, Ре(С5Н5)2, в которых центральный атом находится между циклическими органическими молекулами и связан с ними делокализованными много-центровыми связями. Приложение метода МО к объяснению строения комплексных соединений рассматривается в специальных руководствах. [c.600] Вернуться к основной статье