ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация моноолефинов и виниловых соединений из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Средний молекулярный вес полимера определяется соотношением скоростей реакций продолжения и обрыва цепей. Первичная реакция между этиленом и кислородом протекает, по-видимому, с достаточной скоростью лишь при температурах выше 150° С. Для того чтобы обеспечить при этой температуре должную скорость роста цепи, необходимо увеличить концентрацию этилена, что и достигается применением высокого давления. [c.320] Однако такое объяснение оказалось слишком упрощенным оно не учитывало многих особенностей полимеризации этилена, в особенности при инициировании кислородом (о наличии индукционного периода и переходе системы из гомогенной области в гетерогенную уже говорилось выше, в главе I части 2). Следует признать, что детальный механизм этого процесса до сих пор во многом еще неясен. В настоящей главе мы еще вернемся к этому вопросу при рассмотрении влияния давления на структуру полиэтилена. [c.320] Получаемые тремя указанными методами полимеры этилена различаются по своей структуре и свойствам (см. [10]). [c.321] Ряд исследований посвящен полимеризации пропилена при высоких давлениях. В обычных условиях эта реакция не идет вследствие того, что реакция передачи кинетической цепи через мономер приводит к образованию устойчивых аллильных радикалов, которые далее не способны реагировать с молекулами пропилена. Браун и Уолл [И] нашли, что в интервале 5—16 кбар радиационная полимеризация пропилена ускоряется приблизительно в 100 раз (при 21—83° С) степень полимеризации также увеличивается с повышением давления и равна 25—75. А. А. Жаров, Ю. В. Киссин, О. Н. Пирогов и Н. С. Ениколопян [12] исследовали полимеризацию пропилена, инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты по данным этих авторов, полимеризация начинает протекать с заметными скоростями лишь при давлениях выше 3 кбар. В интервале 3—7 кбар скорость полимеризации возрастает в 7 раз, степень полимеризации при этом увеличивается с 31 до 49. Порядок реакции по инициатору уменьшается соответственно с 0,8 до 0,55, а порядок по мономеру (при 80° С) возрастает с 0,5 до 1. По мнению авторов, при высоких давлениях аллильные радикалы, неактивные в обычных условиях, вступают в реакцию продолжения цепи. Аналогичные воззрения на активазацию стабильных радикалов давлением были ранее высказаны в работе Уоллинга и Пеллона [13] при обсуждении результатов исследования полимеризации аллилацетата (см. ниже). [c.321] Мортимер и Арнольд [14] сообщили о получении низкомолекулярных полимеров при инициированной перекисью трет-бу-тила полимеризации пропилена, бутена-1, изобутилена и некоторых других олефинов при 130° С и давлении —1,4 кбар. Скорость полимеризации пропилена в этих условиях была почти в 100 раз меньше скорости полимеризации этилена, а в случае бутена-1 и изобутилена — еще значительно ниже. Степень полимеризации составляла 19 для полимера пропилена, 7 для бутена-1 и 14 для изобутилена. [c.321] В уже цитированной работе [8] исследовалась полимеризация смеси н-бутеиов и их смеси с изобутеном при 300—3600 атм и 280—420° С. При этом были получены жидкие полимеры было показано, что повышение давления увеличивает скорость полимеризации и приводит к росту содержания более высокомолекулярных полимеров. [c.321] Выше (в главе VII части 2) уже были приведены результаты исследования термической полимеризации пентена-1,2-метилбу-тена-1, 3-Л1етилбутена-1 и 2-метилбутена-2 при 260—270° С и давлениях 1—3 кбар [18]. [c.322] На основании исследования кинетики полимеризации 2,3-ди-метилбутена-2 был сделан вывод о ступенчатом характере этой реакции. Было также установлено, что полимеризация 2,3-ди-метилбутена-1 и 3,3-диметилбутена-1 под давлением около 4 кбар протекает значительно быстрее, чем более пространственно затрудненная полимеризация 2,3-диметилбутена-2, и приводит к образованию полимеров с большим средним молекулярным весом. [c.322] Тамман и Папе [6] впервые показали, что давление значительно ускоряет полимеризацию стирола. Впоследствии полимеризация этого соединения под давлением весьма широко изучалась многилш авторами. Результаты этих исследований будут нами рассмотрены отдельно (стр. 339). [c.322] Уоллинг и Пеллон [13] установили, что повышение давления до 8,5 кбар при 80° С ускоряет в 150 раз полимеризацию аллилацетата. [c.323] В развитие исследования Сапиро, Линстеда и Ньюитта [17] Килроэ и Уил [26] установили, что наблюдающаяся при полимеризации а-метилстирола верхняя предельная температура (выше которой полимеризация не происходит по термодинамическим причинам) возрастает линейно с 61° С при атмосферном давлении до 171° С при 6,4 кбар. [c.323] Несимметричный дифенилэти.яеч при 5 кбар и 120° С за 68 ч образует 35,5% димера [17]. Известно, что в отсутствие катализаторов это соединение не полимеризуется при нагревании до 170° С. [c.324] Уил [37] изучал полимеризацию 1,2-дихлорэтилена при давлениях до 8 кбар в присутствии 1 мол. % перекиси бензоила и обнаружил, что с повышением давления в продуктах реакции возрастает доля полимеров со степенью полимеризации л 2. Клаассенс и Гисольф [38] сообщили, что при 150° С и давлении 10 кбар дихлорэтилен претерпевает взрывную реакцию, сопровождающуюся карбонизацией вещества. Указанная этими авторами температура, по-видимому, является сильно заниженной. Холмс-Уокер и Уил [39] изучили полимеризацию под высоким давлением ряда 1,2-дизамещенных этилена, которые при атмосферном давлении полимеризуются с большим трудом или совсем не полимеризуются. Результаты их опытов приведены в табл. 92. [c.325] Полимеризацию циклогексена под давлением до 4 кбар и 310° С изучали также Н. Д. Зелинский и Л. Ф. Верещагин [40]. Было найдено, что давление не влияет существенно на скорость реакции, а полимеры не отличаются от полученных при низком давлении [41]. [c.325] Тамман и Папе [6] полимеризовали инден при 245° С и давлениях до 3 кбар. По их данным, повышение давления с 700 до 3040 атм ускоряет эту реакцию в два раза. [c.325] Кротоновый альдегид при нагревании приблизительно до 225° С под давлением 10 кбар очень быстро полимеризуется с образованием хрупкого полимера, не размягчающегося при 140° С [38]. [c.325] Вернуться к основной статье