ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цитированная литература из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Состав продуктов, вес. [c.391] В интересном обзоре Б. К- Нефедова и Я. Т. [c.391] Эйдуса [35] приведена сводка данных о процессах синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода на катализаторах, содержащих железо (табл. 112). [c.391] Как видно из таблицы, эти процессы осуществляются под сравнительно небольшим давлением (до 42 атм) и имеют ряд отличительных особенностей, определяемых применяемым катализатором и технологией процесса. [c.391] Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что повышение давления и понижение температуры способствуют увеличению содержания тяжелых фракций и твердого парафина в продуктах синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода на железных и кобальтовых катализаторах (табл. 113). [c.391] В работе [38] был исследован синтез парафина на рутениевом катализаторе при давлениях до 1500—2000 атм. Некоторые результаты этой работы приведены на рис. 52 и 53. Авторы нашли, что конверсия исходной смеси окиси углерода и водорода возрастает приблизительно в 4 раза при повышении давления от 100 до 1000 атм при всех исследованных температурах. Давление, при прочих равных условиях, почти не влияет на селективность процесса. Однако, поднимая давление, можно снизить температуру реакции, что приводит к значительному увеличению выхода твердого парафина. На рис. 53 показано влияние, оказываемое на селективность повышением давления при одновременном понижении температуры (так, чтобы конверсия оставалась постоянной). [c.392] Увеличение среднего молекулярного веса углеводородов при повышении давления синтеза вполне понятно с точки зрения изложенных в книге представлений о влиянии давления на химическое равновесие и скорость реакций. [c.392] Давление атм Рнс. 53. Выход твердого парафина на рутениевом катализаторе как функция давления при постоянном времени контакта и постоянной конверсии (постоянство конверсии достигалось путем понижения температуры). [c.392] Башкирова и В. В. Камзолкина [46], из смеси ЗСО + Н2 над промотированными плавленными железными катализаторами при 335—370° С и давлениях 200—350 атм протекает синтез этилового спирта и непредельных углеводородов. [c.393] Применение олефинов в смеси с окисью углерода и водородом позволяет получить на контактах, содержащих кобальт, при 100—200° С и 150—250 атм спирты, а также альдегиды (и отчасти кетоны), которые затем каталитическим гидрированием (при 170—195° С и 150—250 атм) восстанавливаются до спиртов. Этот процесс называется оксосинтезом (об оксосинтезе см., например, [47]). Отметим, что Я. Т. Эйдусом, Н. Д. Зелинским и К. В. Пузицким [48, 49] была открыта реакция гидроконденсации окиси углерода с олефинами, протекающая при атмосферном давлении и приводящая к образованию главным образом углеводородов, а не кислородсодержащих соединений. [c.393] Аналогичная зависимость состава продуктов от давления наблюдается и при синтезе углеводородов и кислородсодержащих соединений из окиси углерода и воды на железных, никелевых, кобальтовых и других катализаторах при 210—260° С [50]. На рис. 55 показан рост скорости этого процесса с давлением. В табл. 114 приведены результаты анализа продуктов реакции при различных давлениях. [c.393] Из табл. 114 можно заключить, что выход спиртов (в г м СО) возрастает приблизительно пропорционально квадрату давления. В то же время из рис. 55 следует, что давление ускоряет синтез углеводородов в меньшей степени — скорость приблизительно пропорциональна давлению. [c.394] Можно полагать, что процессы образования углеводородов и кислородсодержащих соединений, по-видилюму, представляют собой параллельные реакции, причем высокое давление в большей степени благоприятствует протеканию второй реакции, чем первой. Однако для решения этого вопроса необходимо детальное исследование самого механизма процессов на катализаторе (см., например, [51, 52]). [c.395] Наиболее вероятно, что при оксосинтезе катализатором служит не сам кобальт, а его карбонил или гидрокарбонил, неустойчивый при атлюсферном давлении если это так, то понятно, почему преимущественное течение параллельной реакции образования кислородсодержащих продуктов на этом катализаторе становится возможным именно при повышенных давлениях. [c.395] Выше было отмечено, что при изосинтезе повышение давления до 1000 атм приводит к образованию значительных количеств диметилового эфира. Эти данные находятся в соответствии с рассмотренными в этой части книги результатами исследования Анина, Лейнунского и Рейнова [55], наблюдавших образование диметилового эфира из метилового спирта при высоких температурах и давлениях. По-видимому, в зависимости от условий реакции при высоких давлениях конденсация метилового спирта люжет приводить к образованию как высших спиртов, так и диметилового эфира. [c.396] Бхаттачаррия с сотрудниками, наряду с рассмотренной выше реакцией, изучили еще множество аналогичных каталитических синтезов карбоновых кислот и их эфиров (см., например, [57] и приведенный в этой работе список оригинальных исследований авторов). Применявшиеся давления составляли 150—600 атм при 150—300 С. В последующей работе [58] описан синтез акриловой кислоты и ее этилового эфира из ацетилена, окиси углерода и воды или этилового спирта. [c.396] Окись углерода при давлении в несколько тысяч атмосфер может служить восстановителем ряда органических соединений. Например, при 150—250 С и при 3000 атм окись углерода в отсутствие катализаторов восстанавливает нитро, нитрозо- и азо-ксибензол до азобензола, а 1 -фенилгидроксиламин — до анилина [601. При более низких давлениях эти реакции протекают в весьма незначительной степени. [c.397] На этом мы заканчиваем краткое рассмотрение вопроса о влиянии давления на протекание реакций синтеза на основе окиси углерода. Реакции эти чрезвычайно многообразны дальнейшее развитие исследований их в условиях высоких давлений является безусловно весьма перспективным. [c.397] Вернуться к основной статье