ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная полимеризация из "Химия эластомеров" Здесь А А+ и А А- являются соответственно полимерными катионом и анионом, а X и Х+ — анионом и катионом инициатора, находящимися в поле своего противоположно заряженного полимерного иоиа. [c.49] При обрыве полимеризационной цепи инициатор восстанавливается, так что его можно рассматривать как катализатор в классическом понимании этого термина. По этой причине ионную полимеризацию называют также каталитической. [c.49] Ионная полимеризация может инициироваться также соединениями, при взаимодействии которых с мономером получаются поляризованные комплексы, распадающиеся затем с гетеролитичес-ким разрывом связи в мономере. Последний вид полимеризации носит название и о н н о-к оординационной. [c.49] По сравнению с радикальной ионная полимеризация обладает рядом особенностей и преимуществ. Процесс сильно зависит от полярности среды (растворителя) и протекает с меньщей энергией активации. В некоторых случаях суммарная энергия активации близка к нулю. По этой причине ионную полимеризацию можно проводить при температурах до —100°С. Низкая температура полимеризации и ориентирующее влияние активного центра катализатора на молекулы мономера способствуют соединению молекул друг с другом в определенном порядке. [c.49] Методом ионной и особенно ионно-координационной полимеризации могут быть получены стереорегулярные полимеры. Эффект разветвления при ионной полимеризации по сравнению с радикальной выражен в меньщей степени. Кроме того, молекулярномассовое распределение получающихся полимеров обычно является узким при высокой средней молекулярной массе. [c.49] В зависимости от того, какой заряд несет на себе полимерная цепь, ионная полимеризация может быть катионной или анионной. [c.50] СНз-С+[ВРзОН]- + СН2=С - СНз—С—СН2-С+[ВРзОН]- и т. Д. [c.50] Так идет развитие полимерной цепи. Прн переходе от третичного карбокатиона, образующегося при полимеризации изобутилена, к первичному, возникающему, например, при полимеризации этилена, заряд на атоме углерода становится все более локализованным, что приводит к повышению активности карбокатиона. Следовательно, как и при радикальной полимеризации, активность карбокатионов обратно пропорциональна активности мономера. [c.50] Это значит, что средняя степень полимеризации пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора. [c.51] Выведенные соотношения не имеют такого общего характера, как закономерности радикальной полимеризации. Они не учитывают влияния природы растворителя, в срсдс которого обычно проводится катионная полимеризация. [c.52] Существенное значение имеет диэлектрическая проницаемость растворителя, определяющая степень ионизации катализатора. С увеличением диэлектрической проницаемости растворителя скорость катионной полимеризации обычно возрастает. [c.52] Кроме того, изменение соотношения катализатор сокатализа-тор часто приводит к получению комплексов различного строения и активности, а характер взаимодействия карбокатиона с ироти-воином зависит от концентрации мономера, природы растворителя, температуры процесса и т. д. [c.52] Возможны и другие сочетания первичных ион-радикалов. Возникающие металлорганические соединения становятся инициаторами анионной полимеризации. [c.53] Растущая полимерная цепь в течение всего процесса сохраняет на конце отрицательный заряд, который составляет с положительно заряженным металлом ионную пару. Концевая группа такого строения сохраняет полимеризационную активность в течение длительного времени. При отсутствии примесей, способных ре агиро-вать с концевой группой, рост полимерных цепей идет практически до полного исчезновения мономера, обеспечивая высокую среднюю молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение полимера. Такой полимер содержит живые молекулы, способные продолжать процесс полимеризации при внесении в среду того же или другого мономера, что используется при получении блок-сополимеров (см. с. 76). [c.53] Полярные примеси влияют на ассоциацию металлорганических соединений и часто изменяют характер взаимодействия карбаниона с катионом. [c.54] Установлено, что скорость полимеризации минимальна в присутствии лития, который имеет наименьший ионный радиус и менее выраженный ионный характер связи с углеродом. Она возрастает при использовании натрия, калия и других щелочных металлов. [c.54] При увеличении ионного радиуса противоиона вероятность образования комплекса уменьшается, поэтому другие щелочные металлы ие оказывают столь сильного координирующего действия при анионной полимеризации. При этом содержание звеньев 1,4 уменьшается, а большая часть из образовавшихся имеет транс-форму (табл. 2.3). [c.54] Ионно-координационная полимеризация. Стереорегулярные полимеры. Общей чертой полимеризационных процессов, объединяемых этим названием, является образование координационных комплексов катализатор (активный центр) — мономер, которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере. Выше отмечалось сильное влияние координирующего действия ионной пары +Li- в углеводородном растворителе на формирование молекул полидиенов регулярной структуры. Известны более сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью, — катализаторы Циглера — Натта, оксиднохромовые катализаторы, я-аллильные комплексы переходных металлов и др. [c.55] Вернуться к основной статье