ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции изомеризации и циклизации эластомеров из "Химия эластомеров" Впервые гидрирование каучука было осуществлено независимо друг от друга Пуммерером и Штаудингером в 1922 г. В обоих эксперимеитах катализатором служила платиновая чернь и получался насыщенный продукт. Гидрирование протекает с высокой скоростью и при использовании в качестве катализатора металлического никеля при 260—270 °С и 3,0 МПа. В таких условиях, однако, наблюдается частичная циклизация несмотря на то что в результате реакции образуется насыщенный продукт, количество поглощенного водорода меньше теоретического. [c.180] В зависимости от условий процесса изменяются число гидрированных двойных связей и вероятность циклизации, поэтому получающиеся гидрированные каучуки (или гидрокаучуки) обладают различными физическими свойствами. Как правило, процесс циклизации тем заметнее, чем выше тем-пература гидрирования. При низких температурах (не более 100°С) и высоких давлениях водорода (до 10 МПа) циклизации не наблюдается, и получаются высокомолекулярные гидрированные эластомеры, которые по вязкости растворов не отличаются от исходного каучука. Высокомолекулярные гидрокаучуки проявляют эластические свойства при более высоких температурах, чем исходный натуральный каучук. [c.180] По своей структуре они представляют собой чередующийся (аль-тернантный) сополимер этилена и пропилена с равным содержанием звеньев обоих мономеров. В настоящее время получают синтетические каучуки такого типа (например, альтернантный сополимер бутадиена и пропилена), обладающие целым рядом ценных свойств и в отличие от гидрированного полиизопрена способные вулканизоваться обычными методами серной вулканизации. [c.181] В продуктах гидрирования исчезают различия в свойствах натурального каучука и гуттаперчи. Так, гидрокаучук имеет плотность 858,5 кг/м и показатель преломления /г д= 1,4768, а для гидрогуттацерчи эти характеристики равны 859,5 кг/м и = = 1,4770. Этот факт был использован для доказательства того, что натуральный каучук и гуттаперча являются пространственными изомерами. Действительно, насыщение двойной связи устраняет различия между цис- и гранс-изомерами звеньев 1,4 вследствие свободы вращения вокруг ординарной связи. [c.181] Гидрирование синтетических полпдиенов исследовали Якубчик с сотрудниками [27, 40]. Гидрирование цнс-1,4-полиизопрена (каучука СКИ-3) подчиняется тем же закономерностям, что и гидрирование натурального каучука. Близки получаемые гидрокаучуки и по свойствам. При гидрировании нолибутадиена насыщение двойных связей в боковых винильных группах проис.ходит быстрее, чем двойных связей главных цепей (1,4-звеньев). При гидрировании цис-1,4-полибутадиена (примерно 95 i M -1,4-звеньев) на платиновом катализаторе скорость присоединения водорода по мере течения реакции падает, что объясняется увеличением жесткости молекулярной цепи по мере насыщения двойных связей и превращения нолибутадиена в полиэтилен. [c.181] Неоднородность гидрированных продуктов можно объяснить гетерогенным характером реакции. Поскольку катализатор не растворяется в реакционной среде, скорость реакции определяется среди прочих факторов также скоростями сорбции двойных связей на катализаторе и десорбции гидрированных мономерных звеньев. Увеличение жесткости гидрированных участков молекулярных цепей полибутадиена затрудняет десорбцию макромолекул. При этом те из них, которые оказались вблизи катализатора, быстро гидрируются полностью, а молекулы в растворе гидрируются очень слабо. [c.181] Другой причиной неоднородности гидрокаучуков может быть ассоциация молекул эластомера в растворе, вследствие чего молекулы, находящиеся внутри ассоциата, гидрир тотся медленнее наружных. Есть основания предполагать, что в присутствии растворимого катализатора (например, растворимых катализаторов Циглера) гидрокаучук будет более однородным. [c.181] Техническое применение гидрированных каучуков сравнительно ограничено вследствие трудностей их получения. Гидрополиизопрен, напри.мер, используется в качестве добавки, повышающей вязкость смазочных масел гидрополибутадиен — для получения клеевых композиций, обеспечивающих высокую прочность связи (до 10 МПа) при склеивании полиэтилена с латунью и резиной. Бутадиен-стирольный каучук, гидрированный на никелевом катализаторе до остаточной непредельности 81%, идет на изготовление пленок, труб и различных формовых изделий, обладающих высокими электроизоляционными свойствами и низкой температурой -стеклования. [c.182] Основные закономерности процессов привитой сополимеризации описаны в ч. I. Среди реакций модификация эластомеров этим путем следует указать нашедший практическое применение процесс получения привитых сополимеров натурального каучука и производных метакриловой кислоты. Сополимеризация может протекать в растворе и в массе каучука, набухшего в мономере. Наиболее удобной является сополимеризация в латексе. Наряду с привитым полимером в небольшо.м количестве получается гомополимер метилметакрилата. Молекулярная масса привитых цепей сравнима с молекулярной массой обычного гомополимера метилметакрилата и равна (1—5)-10 . Сополимер выделяют обычными приемами коагуляции латекса. [c.182] В настоящее время выпускается несколько типов привитого натурального каучука (марки гевеяплас ) с различным содержанием метилметакрилата. [c.182] Прочность при растяжении, МПа. . [c.182] Материалы на основе таких привитых каучуков являются хорошими адгезивами для крепления пластиков друг к другу или резине. Они также улучшают сопротивление эластомера световому и тепловому старению, не говоря уже о большей стойкости к действию углеводородных растворителей. Материалы типа гевеяплас применяют также для изготовления различных трубок с уменьшенной толщиной стенок, импрегнирования материалов в обувной промышленности, при изготовлении ковров и др. [c.183] Аналогичным образом получается модифицированный латекс, содержащий в полимере около 5% стирола. Он применяется для изготовления губчатой резины с меньшей плотностью по сравнению с резиной из натурального латекса. [c.183] В СССР разработан способ получения сополимеров [46] путем прививки стирола к отработанной резине. Он состоит в нагревании отработанной протекторной резины, набухшей в стироле (регенерата). Процесс активируется предварительной обработкой резиновой крошки озоном, вследствие чего в резине образуются активные пероксидные группировки, ипициирующие полимеризацию стирола. [c.183] При действии некоторых физических и химических агентон можно изменять свойства эластомеров при сохранении элементного состава. Такие изменения относятся к категории изомерных превращений. Они могут быть вызваны направленным химическим воздействием с целью получения продуктов с желаемыми свойствами. Изомерные превращения проявляются и как побочные реакции в процессах переработки эластомеров, например при вулканизации, а также при эксплуатации изделий, и играют важную роль при их старении и утомлении [13]. [c.183] Изомерные превращения характерны для ненасыщенных эластомеров и могут быть следствием г ис-гранс-изомерии эластомеров, содержащих мономерные звенья в положении 1,4, перемещения двойных связей в структуре эластомеров и циклизации эластомеров. [c.183] Аналогичное явление наблюдается при нагревании полиизопрена в атмосфере диоксида серы. При 140 °С через 20—30 мин получается продукт с равновесным соотношением цис- и транс-структуры, равным 43 57 (рис. 8.1). Изменение структуры определялось по изменению интенсивности полос 1145 и 1125 см в ИК-спектре полимера. [c.185] Для изомеризации полнизопрена и полибутадиена сухой каучук обрабатывают на вальцах в присутствии тиокислот и дисульфидов, например дибензтиазилдисульфида, или облучают растворы каучука ультрафиолетовыми лучами в присутствии ЗОг. [c.185] Изомеризация сильно влияет на такое свойство эластомера, как кристаллизация. Если натуральный каучук, содержащий 98% мс-ф0рмы, при —26 °С кристаллизуется в течение 2 ч, то после изомеризации при содержании 6% транс-формы он кристаллизуется в сотни раз медленнее. Вулканизат такого частично изомеризованного каучука сохраняет эластичность при низких температурах в десятки раз дольше, чем вулканизат того же состава из исходного каучука. В связи с этим изомеризация используется при получении специального сорта натурального каучука, устойчивого против нежелательной кристаллизации. Для этого каучук обрабатывают в двухвалковом смесителе в течение нескольких минут при 170°С с бутадиенсульфоном. Другой производственный способ получения некристаллизующегося каучука состоит в нагревании натурального латекса с тиобензойной кислотой. [c.185] Вернуться к основной статье