ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О применении линейной формы зависимости при расчетах термодинамических свойств веществ и параметров химических реакций из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" При линейной зависимости наиболее просто и надежно осуществляется интерполяция и экстраполяция. [c.36] Однако для более широких интервалов температуры, в особенности в области высоких давлений, отклонения от линейной зависимости становятся более значительными. На рис. I, 1 точки представляют экспериментальные данные для этилового спирта и воды. Прямые проведены через точки, отвечающие О и 220° С. [c.36] Преимущества линейной формы связи нередко бывают настолько существенны, что на практике и зависимости, заведомо несколько отклоняющиеся от линейных, широко принято приближенно рассматривать как линейные, конечно, в пределах, когда вызываемое этим искажение результатов не выходит за допустимые для данной цели границы погрешности. [c.36] связь между Igp и 1/Г всегда в какой-то степени отклоняется от линейной. Но в области невысоких давлений пара эти отклонения невелики, что дает возможность применить здесь допущение о линейном характере зависимости . Этим вводится некоторое искажение результатов, но достигается возможность использовать преимущества линейного уравнения, например возможность расчета по двум исходным температурам. Конечно, на величинах, являющихся производными от рассматриваемой функции ЧРат (как теплота испарения, АЯ, в указанном примере), неточность, обусловленная сделанным допущением, может сказаться значительно более сильно, и для них такой пуТь расчета может быть неприменим. [c.37] Для области невысоких давлений пара это соотношение выводится на основе уравнения Клапейрона—Клаузиуса при простом допущении, что отношение теплот испарения сравниваемых жидкостей не изменяется с температурой (для более высоких температур вывод сложнее). Степень применимости уравнения (1,30) иллюстрируется, данными табл. 1,5, которые показывают, что при расчете р. бензола по данным для гексана (сходное вещество) результаты получаются значительно лучше, чем при расчете по данным для воды. [c.38] Описанные соотношения еще больше упрощаются для двух- случаев, которые можно рассматривать как предельные, когда указанная точка пересечения находится в начале координат или когда она уходит в бесконечность. [c.39] Конечно, такие два равенства могут быть строго совместимы только в двух случаях когда обе сравниваемые величины совсем не изменяются йли когда, изменяясь, они все время остаются равными между собой. [c.40] ИЛИ ОДНО ИЗ НИХ ВЫПОЛНЯЮТСЯ приближенно. Последнее имеет место, например, при сопоставлении влияния температуры на теплоты образования некоторых близких между собой веществ. Для многих химических соединений теплоты образования из простых веществ в качестве основной составляющей содержат теплоту образования при 0° К, которая нередко достигает 90—95% и больше от теплоты образования при данной температуре . Изменения же их с температурой часто бывают относительно малы и для сходных веществ направлены в одну сторону. В таКих случаях оба равенства (1,34) и (1,35) приближенно отражают фактические соотношения. [c.41] Нередко сопоставляют не два, а три или большее число рядов данных, отвечающих веществам X, У, 2, Ш,. .., например сравнивают температурную зависимость данного свойства для трех или большего числа веществ. При химической близости сравниваемых веществ прямые составляют одно семейство и их относительное расположение подчиняется определенной закономерности. Такая закономерность дает возможность определять требуемые величины при меньшем числе исходных данных, относящихся непосредственно к исследуемому веществу (или ряду). Наиболее простыми случаями такой закономерности являются взаимное пересечение всех прямых в одной точке,, а также их параллельное расположение. [c.41] Эти равенства являются аналитическим выражением условия существования одной точки взаимного пересечения всех прямых Мх, Му, Мг, Мл ,. .., причем координаты этой точки равны указанной константе (1,39). Физические или химические условия этого зависят- от вида рассматриваемой зависимости и во многих случаях могут быть определены п тем подстановки в равенства (1,39) параметров а и Я, выраженных через соответствующие величины. [c.41] При котором координаты общей точки пересечения становятся равными бесконечности. [c.42] При выполнении условий (1,39) или (1,40), уменьшается число необходимых-параметров. На рис. 1,4 представлены прямые , связывающие lgp некоторых сложных эфиров с 1дрх этилацетата, отвечающие уравнению (1,30). [c.42] Из равенства (1,39) следует, что существует линейная связь между lg р, ЕР , ёР , сложных эфиров при Т, Т , Г ,. .. [c.43] В этом примере условие. (I, 39) и соотношения (I, 43) —(I, 45) применимы лишь приближенно, но сравнительно с небольшой погрешностью. Рис. 1,5 является обращением графика рис. I, 4. Существование общей точки взаимного пересечения прямых данного семейства можно рассматривать как геометрическую форму условия взаимного обращения графиков (рис. 1,4 и 1,5). Обращение, графиков возможно в тех случаях, когда прямые имеют общую точку пересечения, и наоборот, если возможно обращение графика, то прямые в каждой из форм его пересекаются в одной точке. [c.43] Прямые, образующие одно семейство, обычно соответствуют веществам (или рядам веществ), однотипным по химическому составу и строению, например карбонатам, метасиликатам и метатитанатам кальция, стронция и бария. Прямые для таких рядов веществ (или продолжение этих прямых) большей частью взаимно пересекаются в пределах небольшой области, и с тем или другим приближением в подобных случаях можно допустить, что пересечение их происходит в одной точке. В некоторых системах эта точка имеет вполне реальный физический смысл, отвечая, например, веществу, общему для всех рядов. Тогда такое допущение является вполне строгим. В других случаях оно является приближенным. Общая точка пересечения может быть лишена физического смысла. Например, на рис. I, 3 прямые 1 р пересекаются в области температур, расположенных выше критической температуры данных веществ. [c.44] X Карапетьянц на основе опытных данных впервые описал возможность подобного обращения графиков и закономерную связь между ними. [c.44] В этой номограмме каждому веществу соответствует одна точка, и любая прямая, прох одящая через нее, пересекает оси температур и давлений при значениях, непосредственно связывающих температуру с отвечающим ей давлением насыщенного пара данного вещества. Так, прямая МЫ показывает, что давление насыщенного пара хлорбензола (точка 19) при 60° С равно 65 мм рт. ст. Само положение точки данного вещества определяется по двум известным значениям давления насыщенного пара при каких-нибудь температурах как место пересечения двух прямых, соединяющих соответственные р к t. Это видно на примере определения положения точки бензола (13) по известным данным 45,4 мм рт. ст. при 10° С (прямая СО) и 269 мм рт. ст. при 50° С (прямая ЕР . [c.45] На номограмме приведены точки для 32 различных веществ, однако эта же номограмма может быть использована и для других веществ. Точки углеводородов, галогенпроизводных и эфиров располагаются в левой части номограммы для расчета по гексану, а спиртов, кислот, аммиака и ацетона — в правой, для расчета по воде. [c.45] Прямой, связана по существу с закономерностью,-выражаемой правилом Трутона. [c.47] В группе полярных жидкостей наблюдается подобная же закономерность. Близко к прямой R S располагается большинство точек соответствующих веществ. Это позволяет для ориентировочных расчетов использовать описанную закономерность и дяя полярных жидкостей. [c.47] Вернуться к основной статье