ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические свойства неорганических веществ при одинаковой температуре из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Разными авторами предлагались различные схемы расчета энтропии неорганических веществ.в стандартных условиях. Не останавливаясь на более ранних работах ГерцаЛатимера Е. Н. Гапона и др.следует назвать систему значений ионных инкрементов энтропии, разработанную А. Ф. Капустинским и К. Б. Яцимирским для расчета энтропии ионных кристаллов. [c.95] Согласно этой системе каждому виду ионов приписывается постоянный инкремент энтропии. Наиболее полной в настоящее время является система инкрементов, описанная КеллИ (табЛ. 1И,2). Так как состояние каждого данного элемента в разных соединениях может быть неодинаковым в зависимости от степени ионно-сти связи и других параметров или, иначе говоря, в зависимости от поляризующего действия и поляризуемости других ионов, то такие схемы расчета могут приводить к ошибке в несколько энтропийных единиц. Однако, если сравнивать соединения двух металлов с одинаковым анионом, то разность значений их энтропии колеблется в более узких пределах, в особенности для однотипных анионов. 5 табл. 111,3 сопоставлены значения S298 аналогичных соединений натрия, и магния. Согласно данным табл. П1,2 разность между ними должна была бы равняться (2 9,6) — 5,9 =- = 13,3 кал град моль). [По системе инкрементов Капустинского и Яцимирского соответственно 14,0 кал/ град моль).] В действительности для соединений, приведенных в табл. П1,3, она колеблется в пределах от 10,84 до 16,8 кал , град моль), что отвечает ошибке при расчете до 3,2 кал град-моль). [c.96] Латимерпредложил аддитивную систему расчета энтропии неорганических соединений в твердом состоянии, которая частично учитывает эти усложнения. В этой системе постоянные инкременты энтропии приписываются только положительным составляющим соединений (металлам и некоторым неметаллам), а для отрицательных даются различные инкременты в зависимости от формальной величины заряда положительного иона (табл. П1,4 и 111,5). [c.96] П p и M e 4 a H и e. Для NH / ==13,9 для H O (в кристаллогидратах) 9,4. [c.97] Латимер указывает, что погрешность рассчитанных по этим инкрементам значений энтропии не превышает 1—2 кал град моль). Однако нетрудно подыскать примеры, где ошибка в действительности существенно больше. Так, по этой схеме расчета разность между значениями энтропии (529s) аналогичных соединений двух металлов, обладающих одинаковым зарядом ионов, должна быть одинакова и, например, для аналогичных соединений магния и двухвалентного железа должна равняться 10,4—7,6 = 2,8 кал град моль) при различии на один атом или вдвое большей величине при различии на два атома. В табл. 111,6 приведены значения S°298 таких соединений и разности между ними. Постоянство в этом случае выдерживается лучше, чем при сравнении, например, солей натрия и магния, (см. табл. 111,3), но все же для метатита-натов железа и магния расхождение достигает 7,5 — 2,8 = 4,7 кал град моль) и многие другие разности существенно отличаются от значения 2,8 кал град моль). [c.97] Келли 21 показал, что энтропия силикатов мало отличается от суммы энтропии соответствующих окислов. Весьма простые соотношения для приближенного расчета энтропии неорганических соединений были предложены также И. И. Дрозиным 22.2з такл е работу 2 ). [c.97] Ряд других соотношений показан в книге . Сюда входят и соотношения между разными свойствами одинаковых веществ, наблюдаемые при некоторых сопоставлениях, например соотношения между теплоемкостью и энтропией (см. также работы зо-з2). [c.100] Метод расчета высокотемпературных теплоемкостей неорганических соединений в кристаллическом состоянии по значениям их энтропии (5293) был описан Н. А. Ландия . [c.100] Вернуться к основной статье