ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Содержание Б Определение термодинамических свойств веществ и параметров химических реакций в некоторых частных случаях из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" При расчетах АС° и 1д/С может быть также использован метод двойного сравнения. [c.145] В табл. IV, 8 приведены тепловые эффекты двух пар однотипных реакций и отвечающие им значения ан- Для сравнения указаны также разности тепловых эффектов Ян- Постоянство обеих величин ан и Ян выдерживается хорошо. При расчете по методу отношений ошибка в этом случае не превышает 2%. [c.146] В табл. IV, 9 подобным же путем сопоставлены однотипные реакции разложения фтористым водородом метатитанатов магния и кальция. Здесь постоянство ан и Ян выдерживается несколько хуже, по-видимому, в связи с тем, что аналогичные соединения магния и кальция и по другим свойствам различаются несколько больше, чем соединения стронция и бария. Однако ошибка при расчете по методу отношений и в этом случае не превышает 3%. [c.146] В общем расчеты, основанные на допущении о постоянстве отношений, дают вполне удовлетворительные результаты. Однако, когда тепловой эффект одной из реакций очень мал или, проходит в рассматриваемом температурном интервале через нуль или когда тепловые эффекты сравниваемых реакций имеют разный знак, метод, естественно, становится неприменимым. [c.147] Метод отношений менее удобен для проведения расчетов в аналитической форме, так как требует вычисления каждой из величин в отдельности, в то время как метод разностей дает возможность определять алгебраическую сумму выражений температурной зависимости рассматриваемой величины для индивидуальных веществ и окончательный расчет вести для всех температур по одному уравнению, содержащему всего 3—4 члена. С другой стороны, по-видимому, допущение о постоянстве отношений менее чувствительно к недостаточной однотипности сравниваемых реакций. [c.147] В табл. IV, 11 сопоставлены значения ан, , ан, 2 и ан, 1/ан. 2-В то время как каждая из величин а изменяется в указанных температурных пределах примерно на 3%1 отношение их а а2 изменяется всего на 0,5%. [c.149] Теплота образования. Эта категория химических реакций представляет особый интерес, так как их термодинамические параметры служат в настоящее время основой для подавляющего большинства расчетов термодинамических параметров других реакций (см. 8). Они представляют собой весьма обширную группу реакций, для которых имеются достаточно надежные данные. Реакции этой категории более однородны по исходным веществам, так как для всего множества различных химических соединений число исходных простых веществ примерно равно числу химических элементов. Вместе с тем, хотя реакции образования из простых веществ всегда связаны с изменением валентного состояния элементов, сами эти изменения мало различаются, в особенности для однотипных соединений. [c.150] При расчете различных параметров этих реакций наибольшее внимание всегда уделяли теплотам образования (ДЯ°). В последние годы ряд работ был посвящен также методам расчета АО . [c.150] Методам расчета теплот образования неорганических соединений из простых веществ при 298° К разными авторами посвящено довольно большое число работ. Изложение или обзоры некоторых из них приведены в работе Здесь будут описаны лишь методы, основанные на использовании химического подобия. [c.150] Подобное же соотношение он применил для расчета ДЯ аналогичных соединений двух элементов, соседних по периоду (считая на один грамм-эквивалент). [c.151] Этот метод дает иногда удовлетворительные результаты, но может привести и к значительной ошибке, так как изменение ДЯ° сходных соединений при переходе от одного элемента данной подгруппы к следующему отнюдь не является постоянным. [c.151] на основе анализа зависимости АЯ/ от порядкового номера элемента, описал закономерные соотношения, найдя, например, что ДЯ аналогичных галогенидов при переходе от Р к С1, от С1 к Вг и от Вг к / различаются соответственно на 36, 13 и 14,4 ккал на грамм-атом галогена. [c.151] По-видимому, Лотье впервые описал, что между двумя рядами значений теплот образования галогенидов одновалентных металлов (и галогеноводородов) наблюдается линейная зависимость. Такие же соотношения он наблюдал и при сопоставлений других аналогичных соединений. [c.152] очевидно, тоже может быть приведено к линейному соотношению между АЯ/ соответствующих соединений в двух таких рядах. [c.153] При этом, если для однотипных соединений прямые располагаются более или менее параллельно и соотношения, выражаемые ими, близки к условию постоянных разностей ( 6), то для соединений неодн отипных прямые располагаются большей частью под углом, что отвечает пропорциональности разностей.. [c.153] Карапетьянц нашел, что для двух данных рядов сходных соединений постоянные а и Я этого уравнения одинаковы с постоянными уравнений (IV, 46). [c.154] На рис. IV, 7 показаны соотношения, наблюдаемые между АЯ°,298 и AGf,298 различных хлоридов металлов от M I до M I к одному грамм-эквиваленту. Подобные же описаны им для.процессов гидратации ионов. [c.155] Допущение о возможности с помощью параметров, постоянных для ионов данного вида, определять такую сложную по природе величину, как теплота образования из простых веществ, является слишком упрощенным, чтобы его можно было применять к любым соединениям. Состояние данного элемента при формально одинаковой валентности может быть сущ1 гвепно различным в разных соединениях, как, например, состояние алюминия во фториде, сульфиде и силикатах. [c.157] Можно думать, что методы, подобные описанному, должны давать более надежные результаты, если расчет параметров уравнения производить раздельно для более узких групп соединений. [c.157] Вернуться к основной статье