ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Три физических состояния аморфных полимеров из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Усложнение молекул вещества, как отмечалось ранее, при понижении температуры в определенных условиях, кинетически благоприятных для стеклообразования, способствует преимущественному переходу из жидкого в стеклообразное состояние. Указанное положение в наибольшей степени соответствует поведению высокомолекулярных соединений, для которых переход из жидкого в стеклообразное состояние является в большинстве случаев предпочтительней из кинетических соображений, нежели переход в кристаллическое состояние. [c.123] Иная своеобразная картина наблюдается для полимеров с высокой степенью гибкости их цепных молекул, обладающих небольшим межмолекулярным взаимодействием и для которых, казалось бы, переход из жидкого в кристаллическое состояние предпочтительнее, нежели переход в аморфное состояние. Но и для указанных полимеров типичен переход из жидкого в аморфное состояние при охлаждении системы. Это объясняется тем, что в них велико возмущающее тепловое движение молекул в температурном интервале выше точки стеклования, а силы кристаллизационного сцепления настолько малы, что кристаллизация затруднительна. Необходимы специальные условия, например ориентация молекулярных ценей при вытяжке, чтобы возникла кристаллизация каучукоподобных полимеров. [c.124] Таким образом, переход кристаллизующихся полимеров из жидкого в кристаллическое состояние является достаточно сложным процессом, для протекания которого тоже необходимы благоприятные кинетические условия, позволяющие большим цепным молекулам полимерного вещества перестроиться с образованием кристаллической решетки, т. е. чтобы в веществе был бы осуществлен дальний порядок в расположении молекул. [c.124] Наконец, есть еще большая группа полимерных веществ, строение молекул которых не позволяет достигнуть необходимой для кристаллической решетки плотности их упаковки. Они вообще пе способны кристаллизоваться, и их переход из жидкого в твердое состояние возможен только с образованием аморфного тела. [c.124] Рассмотрим физические состояния, во.зможные для аморфных полимеров в соответствующих температурных интервалах, значения которых отличны для того или иного полимера и задаются степенью внутри- и межмолекулярного взаимодействия в них, т. е. химической природой вещества. [c.124] Как указывалось ранее, каждое из трех возможных для аморфных полимеров состояний связано с определенным для данного состояния комплексом физических свойств. Наиболее важной характеристикой полимера являются механические свойства и, в первую очередь, его способность к большим деформациям. [c.124] Исследуя деформацию полимера, развивающуюся за определенный промежуток времени при данной температуре и воздействии заданной величины напряжения, вызывающего деформацию, и повторяя такого рода испытания в широком интервале температур, можно по этому свойству охарактеризовать все три типа физических состояний полимера. Получаемые при таком исследовании высокомолекулярных соединений кривые носят наименование термомехапических кривых, а сам метод указанного исследования полимеров называется т е р м о м е-хап и ческим [6]. [c.125] Рассмотрим типичную для аморфных полимеров картину деформации, выявляемую термомеханической кривой, изображение которой приведено на рис. 19, и сравним ее с кривой изменения деформации низкомолекулярпого Рис. 19. Схема термомеханической вещества, способного переходить кривой аморалного полимера из жидкого в стеклообразное состояние (см. рис. 17). Сравнение этих кривых позволяет установить некоторые общие для высоко- и низкомолекулярных соединений закономерности по изменению свойств веществ в определенных температурных интервалах. [c.125] изменения деформации тех и других веществ, начиная от низких температур до точки стеклования и от точки текучести Гт ДО максимально высоких температур, при которых еще отсутствует химически11 распад веществ, подчинены общим, на первый взгляд, закономерностям. Эти закономерности определяют свойства тела, соответствующие стеклообразному и вязкотекучему состояниям, и сводятся, как отмечалось ранее, к следующим особенностям поведения вещества. [c.125] При стеклообразном состоянии повышение температуры вызывает незначительный рост деформации в обоих случаях, причем они полностью обратимы и являются упругими деформациями, а при вязкотекучем состоянии деформации резко растут с повышением температуры и они необратимы, т. е. соответствуют вязкому течению (пластичности) вещества. [c.125] Следовательно, основным отличием в поведении полимеров от низкомолекулярных веществ является возникновение специфического для полимеров высокоэластического состояния, связанного с проявлением гибкости цепных полимерных молекул. [c.126] Например, строго соблюдая временные режимы воздействия механических усилий при определении деформации в ряду поли-мергомологических продуктов, легко заметить появление высокоэластических свойств, соответствующих продуктам с определенным узким интервалом молекулярных весов, что схематически иллюстрируется серией термомеханических кривых, приведенных на рис. 20. [c.126] При достижении определенного молекулярного веса для данного полимергомологического ряда продуктов появляются в веществе первые признаки высокоэластических свойств (кривая 6), которые затем развиваются с увеличением молекулярного веса продукта при неизменной температуре стеклования. Повышение температуры перехода вещества в вязкотекучее состояние с увеличением молекулярного веса продукта определяется увеличением вязкости системы, в то время как неизменность точки стеклования таких продуктов требует своего разъяснения. [c.127] Дело в том, что по достижении определенного молекулярного веса вещества в полимергомологическом ряду возникают гибкие свойства молекул, а для перехода их из стеклообразного в высокоэластическое состояние необходима подвижность не всей молекулы в целом, а ее отдельных участков, т. е. необходима сегментальная подвижность молекул. Только в этих условиях и возникают высокоэластические свойства вещества, которые определяются гибкостью молекул. [c.127] Следовательно, если при переходе вещества в вязкотекучее состояние необходимо перемещение всей молекулы в целом, то при переходе вещества в высокоэластическое состояние необходимо перемещение лишь отдельных участков цепной молекулы — ее сегментов. Появление сегментальной подвижности молекул вещества с повышением молекулярного веса, обязанное возникновению в них гибкости, характеризует переход вещества из низкомолекулярного в полимерное состояние. [c.127] Представление о полимере на основании изучения его термомеханических свойств является существенно важным для практических задач его использования и переработки. Например, зная температуры переходов полимера и температурный интервал, при котором полимер находится в том или ином из его физических состояний, можно дать рекомендации для использования его как пластомера, или эластомера, определить температурные условия эксплуатационного использования изделий из данного полимера, наконец, установить оптимальные температурные условия переработки. [c.127] Однако представленная на рис. 19 общая характеристика линейных аморфных полимеров пе соответствует всем случаям реально наблюдаемого поведения некоторых групп высокомолекулярных соединений. Так, есть по.лимеры, в которых либо обе температурные точки переходов (Тс и Г ), либо температурная точка перехода в вязкотекучее состояние расположены выше температуры химического разложения полимера, как это показано схематически па рис. 21. [c.127] Наконец, если Гс и Гт полимера расположены выше Гр, поведение полимера определяется кривой 3. Указанная характеристика типична для жесткоцепных полимеров, например целлюлозы, нитрата целлюлозы и некоторых других полимеров, для которых стеклообразное состояние является единственно возможным состо-янием в их конденсированном виде. [c.128] Для таких полимеров уже невозможно установить переход от низкомолекулярного в высокомолекулярное состояние в полимергомологическом ряду. Продукты этого ряда с их цепными мо.яеку-лами любой длины в конденсированном виде будут всегда находиться в стеклообразном состоянии и в них невозможно определить сегментальную подвижность цепей, возникающую при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. [c.128] В ряде случаев для определения сегментальной подвижности цепных молекул пользуются приемами, позволяющими существенно снизить вязкость системы, определяемую степенью внутри-и межмолекулярного взаимодействия, снизить потенциальный барьер вращения кинетических звеньев по местам простых связей с помощью одного из типов пластификации но.чимера. [c.128] Вернуться к основной статье