ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диаграмма состояния с полной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии из "Химическая термодинамика" Переходя к изучению системы, в которой оба компонента во всех отношениях растворимы друг в друге и в жидком и в твердом состоянии, необходимо прежде всего познакомиться с новым понятием — твердый раствор. [c.211] Как известно, кристаллическое строение веществ характеризуется вполне определенным пространственным расположением в кристалле атомов, ионов или молекул. Поэтому если мысленно соединить линиями эти частицы, то получим некоторую решетчатую структуру, называемую пространственной кристаллической решеткой (рис. 58). Для каждого вещества характерен определенный тип кристаллической решетки и определенное расстояние между частицами. Однако это представление структуры в известной степени является модельным и понятие кристаллическая решетка следует воспринимать как некоторую условность. [c.211] Взаимное расположение и связь атомов обусловлены силами взаимодействия между ними. [c.212] В случае молекулярной решетки (т. е. такой решетки, в узлах которой расположены целые молекулы) связь осуществляется силами Ван-дер-Вааль-са, т. е. притяжением взаимополяризованных молекул (рис. 59, б). Чаще всего такое строение имеют органические кристаллические вещества. Силы эти невелики, поэтому такие вещества обычно весьма легкоплавки и обладают малой механической прочностью. [c.212] При большом числе атомов и электронов картина делается значительно сложней. [c.213] Атомная или ковалентная связь, осуществляемая коллективизацией электронов, является весьма прочной. [c.213] Однако прочность этого вида связи в значительной степени определяется природой веществ. Достаточно указать на такие различные в химическом отношении вещества, как натрий и вольфрам. Хотя тип связи у них одинаков, натрий плавится при температуре 97,7° С, а вольфрам — при 3377° С. [c.213] Рассмотрим вопрос о том, каким образом будут образовываться кристаллические решетки при тесном соприкосновении одного вешества с другим (например, при охлаждении расплава этих веществ). [c.213] Пусть имеем в сплаве компоненты А и В. При некоторых условиях часть узлов решетки вещества А (рис. 60) может оказаться занятой атомами (ионами, молекулами) вещества В. В результате получаются кристаллы, имеющие тип кристаллической структуры, подобной структуре вещества А, но в состав которых входят, кроме атомов А, еще и атомы В (рис. 61). Такие кристаллы и носят название твердых растворов. [c.213] ПО отношению к свойствам компонентов А н В. Зависимость свойств твердых растворов от их состава носит криволинейный, а не прямолинейный характер. [c.214] Вопрос о том, решетка какого компонента лежит в основе твердого раствора, определяется посредством рентгенографического анализа. [c.214] Каждой кристаллической структуре соответствует определенная система линий на рентгенограмме. [c.214] Рентгенограмма представляет собой фотографическую пленку, на которой под воздействием рентгеновых лучей, прошедших через кристаллы какого-либо вешества и отраженных атомными рядами этих кристаллов, появляется ряд линий, размещение которых определяется расположением атомов в кристаллах исследуемого вещества, а следовательно, определяется кристаллической структурой этого вещества. Таким образом, если в нашем распоряжении имеются рентгенограммы компонентов Л и В и их твердого раствора, представленные на рис. 62, то можно с полным основанием считать, что твердый раствор образован на основании кристаллической решетки компонента А, поскольку характер линий и их относительное расположение сходно на рентгенограмме компонента Л и на рентгенограмме твердого раствора. [c.214] При этом, однако, изменяется расстояние между линиями рентгенограммы (21ф21 ), что говорит об изменении параметров решетки при образовании твердого раствора при ее неизменном строении. Это и понятно, ибо размеры атомов (молекул, ионов) обоих компонентов неодинаковы. [c.214] Из сказанного должно быть ясно, что непрерывный ряд твердых растворов могут образовывать вещества, имеющие одинаковый тип кристаллической решетки и довольно близкие по величине межплоскостные расстояния решетки, а также более или менее близкое атомное строение (т е. должны быть близко расположены в периодической системе Д. И. Менделеева). Последнее условие необходимо потому, что при растворении элементов, имеющих различную валентность, сильно меняется электронная концентрация (т. е. количество электронов на один атом), а это ведет к изменению самой решетки непрерывного ряда твердых растворов с одним и тем же строением решетки в этом случае не получается. [c.214] Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой образуется при застывании расплава непрерывный ряд твердых растворов, показана на рис. 63. Такую диаграмму состояния имеют многие двухкомпонентные сплавы. Так, неограниченная растворимость компонентов наблюдается в системах Си—N1, Ре — N1, Ре — Со, Мо — У, В — 5Ь и др. [c.214] Плавность хода кривой ликвидус с постепенным понижением температуры плавления от (более тугоплавкий компонент) к (менее тугоплавкий компонент) позволяет сделать вывод, что все сплавы данной системы имеют однотипную кристаллическую решетку. В связи с этим нет смысла различать понятия твердый раствор Л в В и твердый раствор В в А , поэтому все кристаллы твердой фазы данной системы принято называть а-твердым раствором. [c.216] При этом процесс кристаллизации сопровождается изменением состава как жидкости (по линии ликвидус), так и выпадающих кристаллов твердого раствора (по линии солидус). [c.216] По мере изменения концентрации жидкой фазы с понижением температуры, количество этой фазы все уменьшается, а когда ордината сплава пересекает линию солидус, то жидкая фаза, состав которой в этот момент определяется точкой вовсе исчезает и сплав целиком переходит в твердое состояние. Не следует забывать, что говоря о равновесии жидкой и твердой фазы при той или иной температуре кристаллизационного интервала мы имеем в виду средний состав как всей выпавшей к этому моменту твердой фазы, так и оставшейся жидкой. Но так как при каждой более низкой температуре выпадающие новые порции твердой фазы отличаются по относительному содержанию Л и В от ранее выпавших (в сторону уменьшения в их составе атомов более тугоплавкого компонента В), то очевидно, что в твердом состоянии кристаллы сплава не будут однородны по химическому составу. Центральные области кристаллических зерен, закристаллизовавшиеся раньше, будут обогащены более тугоплавким компонентом. Однородность достигается диффузи01нньш путем в твердом состоянии. [c.216] Вернуться к основной статье