ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О коэффициенте RT в уравнениях для химических потенциалов из "Понятия и основы термодинамики" Сведения о зависимости парциальных мольных величин от концентрации представляют первостепенный интерес для термодинамики растворов. Проведенный выше подсчет количества независимых производных дд,1дИ/ показывает, что наименьшее количество экспериментальных данных требуется для термодинамической характеристики двойных растворов. Но даже для двойных растворов экспериментальные данные, характеризующие зависимость парциальных мольных величин от концентрации, приобретают общность только в случае бесконечно разбавленных растворов. Математический анализ уравнения (ХП1, 58) показывает, что для этих растворов существует сравнительно небольшое число видов зависимости парциальных мольных величин от концентрации. [c.369] Какова бы ни была зависимость от концентрации и какова бы ни была сама парциальная мольная (удельная) величина (например, объем, энтропия значение парциальной мольной величины для растворителя при N =0 (аУ2=0) должно совпасть со значением мольной (удельной) величины для чистого растворителя, т. е. в этом случае должно соблюдаться уравнение (XIII, 50). [c.369] Читатели могут заменить в уравнении XIII, 69) парциальную мольную величину на парциальную удельную величину, мольную долю—на весовую долю, и повторить слово в слово те выводы, которые сейчас будут сделаны из уравнения XIII, 69). [c.369] Все пять возможных случаев иллюстрируются рис. 20—24. [c.370] Если дg. lдN стремится к нулю как первая степень И,, то из уравнения (XIII, 69) следует, что при равном нулю, дg дNo должно быть отлично от нуля (рис. 20). Это и есть первый из двух случаев, указанных Льюисом [261. [c.370] Если при N2, стремящемся к нулю, дg дN2 стремится к конечному значению, то, согласно уравнению (Х1П, 68), дgJдN,, стремится к бесконечности, как IN.y (рис. 23). Само g., также стремится к бесконечности. Это—второй из случаев, указанных Льюисом [26]. [c.370] Наконец, последний, пятый случай если дg. lдN пр и IV,. стремящемся к нулю, превращается в бесконечность, то д 2/д1 2 тоже превращается в бесконечность (рис. 24). Само остается конечным, а g2 стремится к бесконечности. [c.371] Задача экспериментального изучения растворов заключается в выяснении, какие из пяти возможных случаев реализуются на практике, какой случай соответствует той или иной парциальной мольной величине. [c.371] На практике реализуются первые четыре случая, иллюстрируемые рнс. 20—23. Для последнего, пятого, случая (рис. 24) пока нельзя привести ни одного достоверного примера. [c.371] Для первых трех слу ев (рис. 20—22) общим признаком является равенство нулю дg. lдN2 при N2, равном нулю. Все первые три случая присущи таким парциальным мольным величинам, как парциальный мольный объем, парциальная мольная энергия, парциальная мольная энтальпия, парциальная мольная теплоемкость при постоянном давлении. [c.371] Согласно рис. 20—22, в бесконечно разбавленном растворе парциальный мольный объем (энергия, энтальпия, теплоемкость) имеет постоянную величину и равен мольному объему (энергии. [c.371] Сообщаемое в этом параграфе является дальнейшим развитием идей Планка с изложением их на современном термодинамическом языке парциальных мольных величин. [c.373] Коэффициент а в уравнении (XIII, 71) имеет в общем случае конечное значение, отличное от нуля (рис. 20). В частных случаях при некоторых температурах и давлениях и некоторых агрегатных состояниях а в уравнении (XIII, 71) равняется нулю (рис. 21). [c.373] Точка под обозначением парциально мольной величины для растворенного вещества показывает, что мольная доля растворенного вещества равна нулю. В общем случае не совпадает с v. [c.374] Уравнения, аналогичные уравнениям (XIII, 70)—(XIII, 73), можно написать для всех таких парциальных мольных величин, как парциальная мольная энергия, парциальная мольная энтальпия, парциальная мольная теплоемкость. [c.374] Коэффициент а—функция температуры, давления и агрегатного состояния, но не состава раствора. [c.375] В случае двойных растворов неэлектролитов уравнения, аналогичные уравнениям (XIII, 80), можно написать для парциальных мольных энергий, парциальных мольных энтальпий, парциальных мольных теплоемкостей [18]. Вместо коэффициента а надо писать, конечно, другие коэффициенты. И они, подобно коэффициенту а, зависят от температуры, давления и агрегатного состояния, но не от состава раствора. [c.375] Вернуться к основной статье