ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие металлов и сплавов с другими газами из "Окисление металлов и сплавов" Чаще всего взаимодействующим газом при высокотемпературном окислении металлов и сплавов бывает воздух. Активной составной частью воздуха является кислород, а взаимодействие с азотом протекает, как правило, гораздо медленнее, так что им обычно можно пренебречь. Малая примесь влаги, обычно содержащейся в воздухе, иногда оказывает каталитическое воздействие и способна ускорять окисление, но она может также действовать и в обратном направлении, несколько уменьшая скорость окисления. [c.368] Стандартная свободная энергия равна нулю, когда Pq и Рсо соответственно равны 1 атм. Положительная величина свободной энергии ( + ) означает окисление отрицательная ( = ) предполагает диссоциацию, а буква Г показывает, что при данной температуре металл находится в газообразном состоянии. [c.370] Окисление магния под действием водяного пара при давлен НИИ 31—208 мм рт. ст. и температурах 425—575° С изучали Свек п Гиббс [540] (см. гл. 3). Оказалось, что скорость окисления изменяется линейно, и что прн всех условиях единственным образующимся окислом является MgO. Эти особенностн определяются высоким давлением пара магния при температзфах выше, скажем, 500° С и пористостью окиси магния. Прн 425— 500° С во всем исследованном интервале давления реакция взаимодействия, можно сказать, развивается на самой поверхности металла или непосредственно около нее. По мере снижения давления испарение металла, по-видпмому, отодвигает реакцию все дальше от поверхности металла в полном соответствии с постепенным ростом энергии активации до уровня, близкого к величине теплоты возгонки металла. При 500— 575° С и более высоком давлении водяного пара реакция развивается по расщелинам между отстающей окалиной и металлом, так что давление, по-видимому, уже не влияет на величину энергии активации. При наивысших температурах и умеренном давлении атомы магння ускользают из окисного покрытия, так что реакция протекает либо в газовой фазе, либо на стенках аппаратуры магний конденсируется и на внутренней поверхности окисного слоя, образуя как бы чехол, из которого можно вынуть остальной металл после его охлаждения. [c.371] Линейной реакции предшествует начальный период, длящийся приблизительно от 8 ч при 425° С до 15 мин при 575° С, на протяжении которого давление возрастает очень незначн-тельно вследствие выделения водорода. Интересный пример предотвращения реакции взаимодействия в течение до 20 ч путем специальной обработки поверхности приводился нами в гл. 2. [c.371] Интересно отметить, что скорость окисления магния во влажном кислороде, как установил Терем [669], вдвое меньше, чем в атмосфере воздуха. Это можно приписать образованию гидроокиси, обладающей большим объемным отнсшением по сравнению с окисью магния MgO, хотя Гиббс и Свек не называют гидроокись магния среди продуктов окисления под дей ствпем водяного пара. [c.371] Окисление кальция под действием водяного пара при давлении 18—93 мм рт. ст. и температурах 20—70° С исследовали манометрическим методом Свек и Апель [189], пользовавшиеся весовым методом для ряда контрольных определений. Как оказалось, окисный слой состоит только из Са(0Н)2. Скорость окисления кальция характеризуется уравнением (124). Величина k при температурах ниже 70° С связана линейным соотношением с давлением водяного пара, но при 70° С становится независящей от последнего при всех значениях давления, кроме самого низкого в условиях данного исследования. В температурном интервале до 50—70° С константа k с повышением температуры сначала убывает, а затем возрастает, причем температура минимального значения зависит от давления. Этот отрицательный температурный коэффициент окисления отражает некоторую неоднообразность процесса в рамках экспериментальных условий (см. гл. 2). [c.372] Приблизительно через 100 с лишним. минут окисел отслаивается ог металла в виде чешуек. Мелкая магниевая стружка, внедрившаяся в поверхность образцов при их механической обработке, обнаруживается после окисления с наружной стороны, свидетельствуя о том. что диффузия распространяется главным образом в глубь. дшталла. [c.372] При более высоких, а именно при температурах до 500° С, и давленпп водяного пара, равном 25 м.п рт. ст., отмечалось образование очень тонкого защитного покрытия [848], свидетельствующего, по-видимому, об очень скорой приостановке реакции взаимодействия. Так, при 100—255° С образцы иногда сохраняют свой прежний металлический блеск, а рентгеновское исследование показывало, что поверхностный слой состоял из Са(0Н)2 и СаО. При 400—500° С поверхностное покрытие все еще остается тонким, но беловатым по цвету, причем в слое наряду с окисью и гидроокисью, види.мо, может быть небольшая примесь гидрида СаН2. [c.372] В случае бария прн давлении водяного пара ниже 44 мм рт. ст. окисный слой состоял из Ва(ОН)г, но с повышением этого давления начиналось образование Ва(0Н)2Н20. Прп более низких давлениях барий окислялся согласно параболической закономерности, становившейся с повышением давления все более линейной после очень быстрой начальной реакции. И в этом случае наблюдалась отрицательная температурная зависимость констант реакции взаимодействия. [c.373] Для обоих этих металлов индикаторы оставались после протекания реакции взаимодействия в параболическом диапазоне на наружной поверхности. В этом диапазоне изменения давления стронций оказался активнее бария. При более высоких температурах (175—375° С для стронция и 100—400° С для бария) реакция взаимодействия вскоре приостанавливалась, благодаря чему образцы сохраняли свой прежний металлический блеск. [c.373] В интервале более низких температур линии рентгенограммы покрытия получались очень размытыми, но с повышением температуры они становились все более резкими. Таким образом, изменение скорости реакции при —275° С можно увязать с превращениями в окисном слое, хотя он и состоял силощь из двуокиси тория ТЬОг. Как и при реакциях взаимодействия некоторых других металлов (кальций, стронций, барий) с водяным па-ро.м, окисление тория при температурах выше приблизительно 400° С (в зависимости от давления) замедляется. После окисления в этом температурно.м интервале образцы сохраняют свой прежний металлический блеск. [c.374] При измерениях весовым методом значения констант скорости неуклонно превосходили данные, получаемые манометриче-ски.м методом. Это можно объяснить образованием гидрида внутри металла. Осыпание чешуек окисла с металла начинается через длительное вре.мя взаимодействия, причем в течение около одного часа, охватывающее и период получения достаточно вос-производил ых результатов (доказывающих приложимость логарифмической закономерности) наблюдается усиленное растрескивание окисла. При температурах до 400° С платиновые индикаторы обнаруживались далеко наружу от поверхности раздела металл — окисел, свидетельствуя о том, что в этом случае диф-ф зпл направлена внутрь (возможно дифф зия молекул воды вдоль. микроскопических трещин), а реакция взаимодействия протекает на поверхности металла пли непосредственно вблизи нее. [c.374] Реакцию взаимодействия урана с водяным паром при давлении 1 атм и температурах от 160 до 1400° С изучал Гопкинсон [850] с помощью термовесов. Полученные им результаты довольно сложны. При температурах до 880° С уран окисляется с линейной скоростью, которая принимает максимальные значения приблизительно прп 300 и 750° С. При температурах выше 880° С уран первые час — два окисляется с параболической скоростью, после чего наступает переход к окислению с линейной скоростью. Образующийся в начальный период окисел обладает некоторой защитной способностью, причем линейная скорость последующего окисления [(3—5) 10 г/сж се/с при 880— 1060° С] по величине меньше скорости при любой другой температуре. [c.374] Образующийся при температурах до 500° С поверхностный окисел состоит из порошка при температурах выше он представляет собой уже зернистые частицы, которые при температурах выше 880° С становятся тверже и плотным слоем закрывают металл. Неизвестно, диффузией каких частиц определяется скорость окисления урана ири температурах выше 880° С, но Гопкинсон утверждает, что переход при этих температурах от параболического окисления к линейному можно объяснить существованием барьерного слоя постоянной толщины. При температурах выше температуры плавления уран окисляется с А1еньшей скоростью, чем при 750°С, когда на кривой окисления возникает второй максимум скорости. [c.375] Окись хрома СггОз, использовавшаяся в качестве индикатора при длительном окислении образцов при 400°С, была после окисления вся обнаружена на поверхности раздела окисел — газ. Это заставляет предполагать, что реакция взаимодействия протекает на поверхности между окислом и металлом вследствие диффузии ионов кислорода внутрь, как это наблюдается при его окислении в атмосфере воздуха, но поскольку окись хрома в соприкосновении с цирконием неустойчива, требуется известная осторожность, чтобы надежно предотвратить их взаимодействие. В экспериментальных условиях излагаемого псследования двуокись циркония прочно сцеплялась с основой. Под микроскопом удалось обнаружить только однофазный окисел, причем поглощение водорода металлом должно было быть весьма незначительным. Цирконий взаимодействует с водяным паром со скоростью, вдвое превышающей скорость его окисления в атмосфере кислорода [855]. [c.376] Окисление вольфрама в водяном паре (р = 38 мм рт. ст.) при 1300—1700° С исследовал Фарбер [856], измерявший прирост сопротивления проволок диаметром 0,25 мм в качестве меры убыли металла. Убыль площади поперечного сечения оказалась равной 0,02—0,03%/сек с кажущейся энергией активации 14,5 ккал. Для сравнения надо указать, что в случае железа соответствующая цифра при 700—1300° С составляет 0,002— 0,05%/се/с с Q = 28 ккал. [c.376] Как уже отмечалось ранее, скорость улетучивания трехокиси вольфрама WO3 при 1000° С и выше в присутствии паров воды в количестве свыше 30% (объемн.) возрастает вследствие образования гидроокисей, оказывая таким образом вредное воздействие на сопротивление вольфрама окислению [730]. [c.376] Как сообщалось, взаимодействие железа с водяным паром протекает энергичнее, чем с атмосферой воздуха (700—1100° С [343, 747] 650—1050° С [860]), по той причине, что в водяном паре образуется только FeO с высокой концентрацией дефектов, а защитное действие Fes04 отсутствует. Если бы в действительности происходило образование Еез04, то корродирование под действием водяного пара было бы меньше, чем под действием воздуха. А в случае сталей этому еще сопутствует эффект обезуглероживания [345]. [c.377] Образующиеся в водяном паре окисные слои менее подвержены образованию таких механических дефектов, как трещины и пузыри, чем слои, возникающие в атмосфере воздуха. Когда образуется ряд окислов, как это бывает в атмосфере воздуха, вследствие неодинаковости плотности и теплового расширения между металлом и окислами возникают напряжения, которые, как надо предполагать, должны усиливать трещинообразование по сравнению с тем, что наблюдается при взаимодействии железа с водяным паром, когда главным продуктом реакции является только ЕеО. Внутреннее окисление примесей в железе под действием водяного пара протекает энергичнее, чем в атмосфере воздуха или кислорода, а это также может усиливать сцепление окисного слоя с основой. В атл10сфере водяного пара при температурах 700—1000° С обычный чугун окисляется в гри — пять раз медленнее, чем армко-железо [860]. [c.377] Вернуться к основной статье