ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Средняя квадратичная ошибка счета как рабочий критерий из "Применение поглощения и испускания рентгеновских лучей" Понятие средней квадратичной ошибки счета для химика-аналитика играет большую роль в связи с использованием его в качестве критерия для оценки рабочих условий в рентгеновской эмиссионной спектроскопии. [c.289] Так как Se обусловлено флуктуациями, которые не могут быть исключены из рассмотрения до тех пор, пока подсчитываются кванты, это среднее квадратичное отклонение является непреодолимым минимумом для рентгеновской эмиссионной спектроскопии при идеальных условиях. Оно является не просто минимумом, но также заранее предсказываемым минимумом. Когда среднее квадратичное отклонение S превышает значительно среднюю квадратичную ошибку счета 5с, то возможно, что на беспорядочные флуктуации, связанные с эмиссионным процессом, накладываются другие ошибки, сходные с ошибками, с которыми обычно сталкивается химик-аналитик. [c.290] Эти две средние квадратичные ошибки можно считать равными, так как при сравнениях подобного рода они никогда не могут лучше совпадать. Идентичность этих ошибок (в нашем примере) указывает на то, что вся система спектрографа и режим работы его были достаточно стабильны в течение весьма длительного периода (приблизительно рабочий день), требуемого для получения данных, приведенных в табл. 38. [c.290] Повторим еще раз, что совпадение 5 и 5с не является тривиальным. Первая величина является средним квадратичным отклонением, значение которого определяется рассеянием отдельных результатов относительно их среднего значения. Средняя квадратичная ошибка счета 5с является просто корнем квадратным из среднего значения. Эти два значения будут идентичными в рентгеновской эмиссионной спектроскопии, если процесс испускания квантов действительно случаен и результаты измерений не подвержены никаким другим ошибкам, кроме средней квадратичной ошибки счета. Мы попытаемся установить различие между 5 и 5с, всегда называя первую средним квадратичным отклонением, по уравнению (99), а последнюю — средней квадратичной ошибкой счета по уравнению (100). Необходимо отметить одно осложнение. Так как среднее значение N первоначально не устанавливается, обычно находят приближенное значение 5с извлечением квадратного корня из единственного значения N по уравнениям (94) и (98). Среднее квадратичное отклонение 5 можно рассчитать из уравнения (92) для любой экспериментальной величины. В частном случае в формулу (99) подставляются измеренные значения числа импульсов, но в качестве х в уравнении (92) могут быть также подставлены весовые проценты присутствующего элемента или какая-либо другая величина. [c.291] Если 5 значительно превышает 5с, то это значит, что присутствуют другие ошибки. Они могут вноситься самим прибором в процессе измерений, а также при приготовлении образца (как пробы, так и стандарта). [c.291] Одним из простых примеров плохих условий работы является летучесть образца. Если образец испаряется достаточно быстро, то это может изменять оптический путь рентгеновского пучка в процессе счета. Вследствие такого изменения количество импульсов, зарегистрированных за t сек, уменьшится со временем, если спектрограф не подрегулирован. Это уменьшение накладывается на хаотические флуктуации, в результате чего 5 превосходит 5с. [c.292] Были проведены серии экспериментов, аналогичных опытам, приведенным в табл. 38, но образцом служил толуол, налитый в открытую кювету. Гониометр устанавливали так, что скорость счета была близка к 100 имп/сек в средней точке интервала. Результаты приведены в табл. 39. [c.292] В тех случаях, когда 5 настолько превосходит 5с, рабочие условия должны быть немедленно улучшены. Таким образом, превышение 5 над 5с требует немедленного изучения условий опыта при этом обычно лучше всего начать с более вероятного источника ошибок и переходить к другим в порядке уменьшения их вероятности до тех пор, пока источники расхождения будут исключены (см. 10,10). В только что приведенном примере все, что требуется — это закрыть кювету. В д зугих случаях может быть ошибочной установка образца (см. 8.17). Ошибка может вызываться гетерогенностью образца, или дрейфом в электронных системах, или еше чем-нибудь. В таких случаях может оказаться полезным дисперсионный анализ (см. 10.7). [c.292] Вернуться к основной статье