ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зарождение цепей на стенке из "Горение пламя и взрывы в газах" Перекись водорода может быть получена в заметных количествах путем пропускания смеси водорода и кислорода через нагретую пирексовую трубку [33]. Заслуживает внимания тот факт, что покрытие стенок хлористым калием оказывает двоякое влияние на реакцию заметно замедляет ее скорость и предотвращает образование даже следов перекиси. В этом отношении хлористый калий ведет себя аналогичным образом и при окислении углеводородов, описываемом далее. Действие его обусловлено, вероятно, таким каталитическим разложением перекиси, при котором не образуется активных центров. Ранее было отмечено, что, кроме торможения реакции зарождения цепи, хлористый калий может благоприятствовать увеличению способности стенки разрушать перекисные активные центры типа НО.,. Некоторые из опытов Пиза были проведены при температурах, значительно превышающих 560 С, причем в этом случае для неподвижной смеси заметного действия хлористого калия не отмечалось. В его же опытах со струйной методикой действие хлористого калия было еще очень сильным даже при температурах вплоть до 650 С. Движение газа оказывает, очевидно, двоякое действие. Во-первых, оно облегчает удаление активных центров с поверхности и, во-вторых, увеличивает зависимость скорости реакции обрыва цепи от активности поверхности по сравнению с той зависимостью, которая имела место, когда транспорт носителей цепи к стенке определялся исключительно диффузией. Поэтому влияние стенки гораздо более резко выражено в опытах со струйной методикой, нежели в опытах с неподвижной смесью. В последнем случае, если зарождение происходит в газовой фазе, такое влияние, как это было показано теоретически, играет второстепенную роль до тех пор, пока вероятность обрыва цепей е больше, нежели отношение длины свободного пробега к диаметру сосуда. [c.53] Условия воспламенения остаются прежними. Порядок реакции между пределами воспламенения является переменным. В области промежуточных давлений в кварцевом и фарфоровом сосудах порядок реакции должен быть ниже 4, что и подтверждается опытом. В сосуде из ворчестерского фарфора он оказывается приблизительно равным 0,6 при 506°С и несколько выше 2 при 529 С. [c.55] В области промежуточных давлений скорость реакции в смеси, состав и давление которой постоянны, при низких температурах должна быть примерно пропорциональна а при высоких—При низких температурах скорость реакции должна быть пропорциональна а при высоких е-( ,з + ю) Rг Поскольку энергия активации у реакции диссоциации XIII, вероятно, больше, чем у реакции XIV, идущей на поверхности, следует полагать, что при высоких температурах скорость реакции будет возрастать с температурой быстрее, чем при низких. При высоких температурах, превышающих 550°С, зависимость скорости реакции от температуры хорошо описывается уравнением такого типа [28]. Результаты, получаемые при понижении температуры, можно было описать с помощью предположения о постепенном понижении энергии активации. Однако, учитывая многообразие действующих факторов, кажется нецелесообразным пытаться получить более строгое количественное выражение для температурного коэфициента. [c.55] Уравнение (1.82) требует, чтобы в области промежуточных давлений на объемную реакцию не влиял диаметр сосуда. Однако экспериментов такого рода в этой области температур, и давлений не производилось. [c.55] Вернуться к основной статье