ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткий очерк современного состояния теории растворов электролитов из "Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов" В 1887 г. Д. И. Менделеев писал До теории растворов еще далеко. Надобно испытывать разные гипотезы... [13, с. 381 ]. С тех пор прошло 80 лет, но эта фраза и сейчас, если говорить о теории растворов, охватывающей все их многообразие, все области концентраций, все их свойства и изменения этих свойств с температурой и давлением, вполне отвечает реальному положению вещей, хотя в отдельных случаях достигнуты значительные успехи. [c.5] Между результатами попыток построения количественных обобщений, с одной стороны, и обильно накапливающимися экспериментальными фактами и чисто эмпирическими частными зависимостями, с другой, — образовалась трагическая пропасть. Перебросить достаточно прочный мост через нее пока не удалось никому. [c.5] Естественно, что и технология, настоятельно нуждающаяся в количественном описании растворов, использует только термодинамические и эмпирические соотношения из всего того материала, который характеризует растворы электролитов. [c.6] Вся история развития теоретической атаки жидких растворов — это чередование периодов увлечения какой-либо из отдельных граней проблемы с временным гипертрофированием ее значения, накопления новых опытных фактов, раскрывающих несовершенство одностороннего подхода, и перехода к новому этапу, который ожидает такая же судьба на длинном пути приближения к истине. [c.6] В конце прошлого века работы Вюльнера, Рауля и, наконец, Вант-Гоффа сделали возможным применение уравнений газовой термодинамики к растворам. Сформулированными в этот период предельными законами мы с успехом пользуемся до сих пор. Но, хотя сам Вант-Гофф никогда не высказывал подобной мысли [14], формальная применимость уравнения состояния идеальных газов к растворам приводила многих исследователей к аналогии между газообразным и растворенным состоянием и это заблуждение, несомненно, в какой-то степени тормозило развитие проблемы. [c.6] Своеобразие электролитных растворов, обнаруженное опытом, явилось толчком для развития Аррениусом теории электролитической диссоциации. Вначале многим казалось, что она объяснит все. Однако и здесь эксперимент в дальнейшем привел к новым противоречиям. Против этой теории восстают даже такие авторитеты, как Д. И. Менделеев [13, с. 1095], ей не хватает энергетического обоснования, и только работы И. А. Каблукова [15] и В. А. Кистяковского [16], выдвинувших представления об ионной сольватации (гидратации), подводят прочную основу под идею ионы в растворе . [c.6] Тем не менее простой, столь заманчивый подход к равновесиям в растворе с применением констант классического закона действия масс, выраженных в стехиометрических концентрациях, оказывается приемлемым только при сверхбольших разбавлениях, и это противоречие до сих пор устраняется только формальным введением метода активностей, предложенного значительно позднее Льюисом. [c.6] Нельзя обойти молчанием интересные попытки Таммана объяснить ряд свойств растворов введением понятия внутреннего давления (В1ппеп(1гиск) [17]. Его метод привел к ряду качественных и полу количественных сопоставлений некоторые из них не утратили своего значения и сейчас, хотя само понятие имеет формальный характер и нуждается в детальной расшифровке в свете современных представлений о типах и интенсивностях взаимодействий между частицами, образующими раствор. Однако для области реальных концентраций эта задача и сейчас еще неразрешима. [c.6] Характерно, что сам Дебай, открывая в 1959 г, в Триесте Международный симпозиум по растворам электролитов, озаглавил свой доклад Молекулярные силы и завершил его следующими словами Мне кажется, что существенный прогресс в теории концентрированных растворов электролитов может быть достигнут только в том случае, если будет обращено достаточное внимание на существование молекулярных сил, быстро убывающих с увеличением расстояния, помимо дальнодействующих кулоновскйх сил. Вот почему я выбрал эту тему в качестве введения к дискуссии [20, р. 360]. [c.7] Не менее показателен и финал обзорного сообщения Ланге на том же симпозиуме [20, р. 342]. [c.7] Резюмируя результаты своих более чем тридцатилетних иссле дований теплот разведения водных растворов электролитов в зоне весьма больших разбавлений и сравнения экспериментальных величин с расчетными по усовершенствованному уравнению Дебая— Хюккеля, он заключает Строгого соблюдения предельного закона с отклонениями порядка 1 % для электролитов одинакового типа валентностей не удалось установить при точных измерениях теплот разведения даже при наибольших доступных разведениях. Сопоставляя это с другими свойствами электролитных растворов, можно, по-видимому, считать, что к теории межионных сил такие требования вообще предъявлять нельзя . [c.7] Действие сил, быстро убывающих с увеличением расстояния, иногда доминирующих, и необходимость учета природы всех частиц, образующих раствор, четко выступают в этих примерах. В этом смысле длительные испытания работоспособности электростатической теории Дебая—Хюккеля были весьма поучительными для поисков рациональных путей дальнейшего развития проблемы растворов, о которых мы скажем дальше. [c.7] Почти бесплодной оказалась попытка ряда исследователей истолковать некоторые свойства растворов электролитов в свете представлений об электрострикции , т. е. сильном сжатии растворителя в сфере, непосредственно соприкасающейся с ионом. Расчеты давления электрострикции натолкнулись на пока непреодолимые препятствия, а выводы оказались в противоречии с опытными данными. [c.8] В качестве примера можно привести работы Цвицкого [211, Эли [23] и другие, в которых была сделана попытка связать сжатие воды в гидратной сфере ионов, характерное для водных растворов электролитов, с резким понижением теплоемкости раствора по сравнению с суммой теплоемкостей компонентов. Прн этом учитывались результаты исследований Бриджмена [23], констатировавшего понижение теплоемкости воды под давлением. Никаких количественных результатов получить этим путем не удалось. Во-первых, давление в гидратной сфере не могло быть вычислено с достоверностью. Во-вторых, более детальные эксперименты Бриджмена показали, что теплоемкость воды понижается только вплоть до определенного давления, а далее — повышается. Наконец, наши эксперименты по изучению температурных коэффициентов интегральных теплот растворения электролитов в водном и неводных растворителях и теплоемкостей этих растворов (см. гл. VI и IX) показали, что изменения энтальпии при сольватации ионов в воде и в неводных средах являются величинами одного порядка, т. е. взаимодействия и сжатие в первой сольватной сфере весьма близки по своей интенсивности, В то же время теплоемкости неводных растворов электролитов не меньше, а больше аддитивной суммы теплоемкостей компонентов (см. с. 249). Очевидно, сама предпосылка теории была неверна. [c.8] Можно было бы привести еще ряд примеров неудачных или малоудачных теоретических построений, основанных на одностороннем подходе к сложной системе, именуемой раствором. Например, нам кажется, что некоторую опасность таит в себе широкое увлечение водородными связями. В некоторых работах последних лет они фигурируют как едва ли не единственный фактор, возникновение или нарушение которого будто бы способно объяснить сложные явления в растворах. При этом игнорируются диполь-дипольные и ион-ди-польные, а иногда и дисперсионные взаимодействия, не говоря уже о тех случаях, когда возможно образование стехиометрических соединений между компонентами (см. гл. II). [c.8] Если говорить об общем, принципиальном направлении, в котором, по нашему мнению, должна развиваться теория растворенного состояния, то путеводной звездой здесь является учение Д. И. Менделеева о растворах. Какой-либо количественной теории растворов Д. И. Менделеев не создал, но в его классических трудах исключительно четко отражены его взгляды на эту проблему, и история ее развития до наших дней все более подтверждает правоту его основных положений [13, с. 138]. Вкратце главные черты этого учения можно, пользуясь современной терминологией, охарактеризовать следующими тезисами. [c.9] В связи с этим весьма интересно полемическое замечание Д. И. Менделеева по поводу работ М. Бертло, признававшего образование гидратов НСЬпНаС) в водных растворах хлористого водорода, но далее непоследовательно рассматривавшего их как невзаимодействующие частицы в инертной среде воды [13, с. 425]. Очевидно, что при отсутствии взаимодействий любое новообразование неизбежно должно было бы либо выпасть в осадок, либо перейти в газовую фазу, либо образовать новый жидкий слой — в зависимости от того, какое агрегатное состояние присуще данному веществу в данных условиях. [c.9] Некоторое облегчение в построение частного вида теорий вносится тем, что в определенных зонах концентраций растворов избранного типа наблюдается резкое преобладание какого-либо одного рода взаимодействий. Это приводит к возможности формулировки количественных обобщений, игнорирующих все осложнения, вносимые подчиненными факторами. Ярким примером является в этом смысле теория Дебая—Хюккеля и ее дальнейшее развитие. [c.11] В последние годы часто высказывается мысль, что дальнейшее развитие теории электролитных растворов, в частности ее основного элемента — теории ионной сольватации, — должно идти по пути введения квантовомеханических представлений. Развитие современных знаний о строении атомов, ионов и молекул заставляет считать эту мысль бесспорной. Электростатическую теорию естественно рассматривать как первый разумный шаг на пути понимания причин, вызывающих сольватацию ионов. В принципе более или менее общая теория растворов когда-то будет построена на основе квантовой статистики. Однако возникающие при этом математические трудности исключительно велики. Правда, до сих пор и при электростатических вычислениях был, например, весьма произвольным выбор расстояний между ионом и молекулой растворителя, значения которых сильно влияют на результаты вычислений. Только недавно в результате применения сцинтилляционных счетчиков при изучении рассеяния рентгеновских лучей растворами А. Ф. Скры-шевскому и А. К. Дорошу [28] удалось получить достаточно достоверные величины подобных расстояний. [c.11] И наконец, в самые последние годы расстояния между ионами и молекулами растворителя были определены путем минимизации полной энергии сольватного комплекса с помощью неэмпирических квантовомеханических расчетов. Последние были выполнены только для простейших ионов, сольватированных несколькими молекулами таких растворителей, как вода, формальдегид, аммиак. Отметим, что полученные теплоты образований хорошо согласуются с экспериментальными. [c.11] Вернуться к основной статье