ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереорегулярные полимеры из "Акриловые полимеры" Изучением стереорегулярных форм полиметилметакрилата в последние годы занимались многие исследователи. Их усилия были сосредоточены на выяснении структуры и действия стерео-специфических катализаторов, а также различий в свойствах стереорегулярных и обычных атактических полиметакрилатов. Результаты этих исследований не получили, однако, широкого практического применения. Стереорегулярный характер полимеров, помимо влияния катализатора, в значительной степени определяется типом растворителя, применяемого для полимеризации [68]. В среде слабо сольватирующих, неполярных растворителей (например, в толуоле, гексане, гептане и др.) образуются изотактические полимеры, тогда как в сильнополярных растворителях, таких, как тетрагидрофуран, жидкий аммиак, пиридин и другие, — синдиотактические. Полимеризация в растворителях со средней полярностью (диэтиловый эфир) приводит к образованию стереоблочных полимеров. Считают, что образующиеся радикалы катализатора практически не влияют на стерео-регулярность полимера [69]. [c.105] Синдиотактический полиметилметакрилат можно получить методом анионной полимеризации в сильнополярных растворителях (тетрагидрофуране, гликольдиметиловом эфире или аммиаке) при температурах около —60 °С. В среде жидкого аммиака в качестве катализатора пригоден амид натрия. В сильнополярных растворителях синдиотактический полимер удается легко получить полимеризацией метилметакрилата по радикальному механизму [731 при температурах ниже —40 °С. При проведении реакции при более высоких температурах наблюдается постепенное снижение пространственной упорядоченности. Полимеры, синтезированные при температуре выше О °С, имеют атактическую структуру. Синдиотактический полимер вследствие более низкой степени упорядоченности кристаллизуется труднее, чем изотактический. Использование гептанона-4 для кристаллизации и здесь наиболее эффективно. [c.106] Стереоблочный полиметилметакрилат образуется в среде полярных или в смесях сильно- и слабополярных растворителей. Его цепи построены из последовательно идущих друг за другом сегментов разной длины с изотактическим или синдиотактнческим расположением, причем части цепи могут быть и атйктическим[ц Ввиду относительно низкой степени упорядоченности эти полимеры имеют очень низкую кристалличность при термической обработке или под действием агентов набухания они легко теряют ее, становясь полностью атактическими. [c.106] Для количественного определения степени стереорегуляр-ности акриловых полимеров применяют инфракрасные [83[ и ядерные резонансные спектры 1841, а степень кристалличности определяют рентгенографически. [c.107] В связи с тем, что межмолекулярное взаимодействие в кри-сталл ческой фазе самое большое, стереорегулярные полимеры по своим свойствам отличаются от атактических. Это выражается прежде всего в более высокой температуре размягчения и наличии четкой точки плавления, характерной для кристаллических вешеств, в противоположность постепенному размягчению аморфных полимеров. Кроме того, наблюдаются и более высокие показатели пределов прочности при изгибе, растяжении и сжатии. [c.107] Все исходные веи1,ества для получения стереорегуляри1,1х полимеров должны быть очень высокой степени чистоты. Особенно важно удалить остатки воды и спиртов как из мономера, так и из растворителей. Мономер освобождают от ингибитора обычными методами, а от следов воды после его ректификации — абсорбцией прокаленной окисью аммония. Влияние кислорода исключают, выполняя все операции в инертной атмосфере и продувая мономер очищенным азотом. Воду из чистых растворителей удаляют хлоридом кальция, натрием и ректификацией в атмосфере азота. [c.108] В качестве примера приводится методика получения стереорегулярных акриловых полимеров. [c.108] Смешивают 50 г метилметакрилата с 300 мл толуола в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и подводом азота. Полученную смесь охлаждают до —40 °С и прикапывают раствор фенилмагнийбромида в диэтило-вом эфире. Реакция заканчивается через несколько минут после внесения всего катализатора, обш,ая продолжительность ее 25—30 мин. Выделенный полимер фильтруют, промывают разбавленной соляной кислотой и метанолом и сушат иод вакуумом. Атактическую фракцию полимера удаляют растворением в ди-пропилкетоне. Изотактический полимер остается в виде твердого белого порошка, имеющего сравнительно четкую точку плавления 56 °С и. молекулярный вес 165 ООО. [c.108] В 200 г метилметакрилата растворяют 0,4 г бензоина и полученный раствор в кварцевом сосуде в инертной атмосфере облучают льтрафиолетовым светом в течение нескольких дней (до сгущения) при —40 °С. Полимер отделяют путем переосаждения метанолом. Полная полимеризация нецелесообразна, так как атактических фракций при этом образуется больше. После набухания в гептано-не-4, центрифугирования и вакуумной сушки при 50 °С получают кристаллический полиметилметакрилат. [c.108] Вернуться к основной статье