ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переход кинетической энергии поступательного движения в энергию электронного возбуждения из "Химическая кинетика и катализ 1974" Исходя из классических представлений переход кинетической энергии поступательного движения электрона в энергию электронного возбуждения атома или молекулы можно рассматривать как неупругий удар. Удар, при котором энергия поступательного движения будет переходить во внутреннюю энергию, будет уже неупругим. При неупругом ударе деформация ударяющихся тел увеличивается до тех пор, пока скорость их не сравняется (т. е. м1=Ы2 = м), после чего сталкивающиеся частицы двигаются вместе. [c.106] Знак равенства соответствует центральному удару при нецентральном ударе доля переданной энергии меньше. [c.106] Возбуждение или ионизация атомов при столкновении их с электронами зависят от энергии или скорости последних. В большинстве случаев вероятность возбуждения (отношение числа столкновений электрона и атома, приводящих к возбуждению, к общему числу столкновений) соответствующего уровня атомов возрастает до максимума с ростом скорости электронов, начиная с некоторого значения, а при дальнейшем увеличении скорости электронов вероятность возбуждения падает. [c.107] Кривые, дающие зависимость вероятности возбуждения / от скорости электронов (в вольтах), называются кривыми функции возбуждения. [c.107] Положение максимума на кривой функции возбуждения зависит от мультиплетности исходного и возбужденного уровня (терма) атома. При возбуждении термов той же мультиплетности, что и исходный терм атома, функция возбуждения нарастает довольно медленно, достигая максимального значения при больших значениях скоростей электронов. Скорость электронов в этих случаях обычно в несколько раз превышает минимальное значение скорости (энергии) электрона, при которой оказывается возможным возбуждение атома. [c.107] СОСТОЯНИЯ 1 5о в состояние 4 1. Переход происходит между состояниями с разной мультиплетностью и называется интеркомбинационным. [c.108] Это правило получается как следствие возможности обмена местами ударяемого и ударяющего электронов, благодаря чему электронный спин может или остаться прежним или измениться на -1-1 или —1. Вероятность ионизации электронным ударом также имеет максимум при энергии электронов, равной 100 — 200 эВ. Значение этой вероятности обычно составляет несколько-десятков процентов. [c.108] При бомбардировке молекулы электронами происходят разнообразные процессы ионизации и диссоциации. Пока нет теории, которая позволила бы рассчитать вероятность протекания определенного процесса возбуждения молекулы или ее распада на составные части. Столкновение электрона, обладающего малой энергией, с молекулой обычно приводит к переводу молекулы на более высокие вращательные, колебательные или электронные энергетические уровни. При повышении скорости движения электронов достигается момент, когда энергия ударяющего электрона оказывается достаточной для ионизации молекулы. [c.108] Потенциал ионизации молекул складывается из энергии разрываемой химической связи, потенциала ионизации образовавшегося ионизированного осколка молекулы, кинетической энергии и энергии возбуждения всех образовавшихся осколков. При дальнейшем повышении энергии электронов возбуждение ионизированной молекулы может привести к диссоциации, в результате которой появляются ионы с меньшей массой, а также могут образоваться и нейтральные осколки молекулы. [c.109] Наименьшая энергия электронов, при которой происходит диссоциация молекулы с образованием новых ионов, носит название потенциала появления. Потенциалы появления особенно удобно измерять с помощью масс-спектрометров. Диссоциация молекулы под действием удара электрона обычно следует непосредственно за возбуждением молекулы и похожа на рассмотренный нами процесс фотодиссоциации. В обоих случаях имеет место переход молекулы на кривую отталкивания или в такую область кривой устойчивого возбуждения, когда энергия молекулы оказывается больше энергии диссоциации на соответствующие продукты. [c.109] Потенциалы появления некоторых ионов в метане, измеренные с помощью масс-спектрометра, приведены в табл. 6. [c.109] Интересно, что введение в молекулу изотопных атомов часто приводит к значительному изменению вероятности расщепления связи при бомбардировке электроном. Так, связь С—В в метане, этане и пропане слабее, чем связь С—Н в тех же молекулах. Кроме того, изотопное замещение вообще приводит к ослаблению соседних с замещенной связей С—Н. Вероятность расщепления связи 2С— 2С оказывается на 20% больше, чем вероятность расщепления связи — С. [c.109] Энергия этой реакции должна равняться сумме энергии разрыва связи ДсНз-сгНа и энергии ионизации радикала СгИз. [c.110] Образование отрицательных ионов происходит во многих газах, например в NH3, N2O, SO2, H2S, Н2О. Образуются ионы NH-, О- S0-, HS-и Н0-. [c.110] При столкновении электронов с возбужденными молекулами возможна передача энергии возбуждения молекулы электрону, в результате чего молекула переходит в нормальное состояние без излучения. Такая передача энергии возбуждения какой-нибудь частице с переходом молекулы на низший энергетический уровень без излучения получила название удара второго рода. [c.110] Вернуться к основной статье