ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика гетерогенных каталитических реакций в статических уело из "Химическая кинетика и катализ 1974" В гетерогенных процессах реагирующие компоненты системы находятся в разных фазах и, естественно, реакция протекает в пограничном слое—на границе раздела фаз. Практически наиболее частым случаем гетерогенных систем является комбинация твердого тела с жидкой или газообразной фазой. Поэтому для гетерогенных процессов особую важность имеет транспорт вещества из объема жидкости или газа к твердой поверхности. В Дальнейшем будет подробно освещено, в каких случаях скорость процесса определяется диффузией реагирующих веществ к внешним или внутренним активным областям катализатора, сейчас же кратко остановимся на кинетической стороне явления внешней диффузии. [c.390] О — коэффициент диффузии —градиент концентрации. [c.390] Таким образом, скорость дйффузии кинетически подчиняется уравнению первого порядка, что подтверждено экспериментально.. [c.391] Однако следует отметить, что величина редко превышает 4-ь8 кДж-моль , т. е. во много раз меньше энергий активации большинства химических реакций. Следовательно, с повышением температуры скорость диффузии будет расти значительно медленнее скорости химического процесса. [c.391] Для объяснения действия гетерогенного катализатора была предложена Д. И. Менделеевым теория промежуточных соединений. В 1886 г. в статье Заметки о влиянии прикосновения на ход химических превращений -он высказал ряд интересных мыслей о природе гетерогенного катализа. Он указал, что свойства молекул на поверхности раздела фаз в энергетическом отношении отличаются от свойств молекул в объеме процесс удерживания молекул на поверхности связан с выделением тепла, которое может идти на активирование молекул молекулы на поверхности переходят в более реакционноспособное состояние, поэтому для химических процессов большое значение имеет контакт молекул на границе раздела фаз реакции на границе раздела фаз идут с большими скоростями при невысоких температурах. [c.391] Идея образования промежуточных соединений развивалась далее Сабатье и рядом других исследователей, особенно школой Н. Д. Зелинского. [c.391] Гидратирующие и дегидратирующие катализаторы, например АЬОз или А]2(504Ь. обладают способностью образовывать гадратного типа соединения с водой их действие в реакции дегидрации спиртов, таким образом, подобно действию серной кислоты. [c.392] Оба эти процесса и дают в сумме приведенное выще стехио-метрическое уравнение. [c.392] Специфичность действия катализатора, позволяющая вести процесс в желательном направлении, является одним из основных свойств, используемых при /практическом применении катализа в промышленности. Избирательное каталитическое действие по теории промежуточных продуктов связано с образованием промежуточных соединений разной химической природы на разных катализаторах. [c.393] Уже давно установлено, что присутствие в реагирующей смеси некоторых веществ, часто в совершенно ничтожном количестве, способно понижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества получили название каталитических ядов, а само явление назвали отравлением катализаторов. Типичными каталитическими ядами являются соединения серы (Нг5, СЗг, тиофен, меркаптаны и др.), синильная кислота, окись углерода, свободные галогены (Ь, СЬ, Вгг), ртуть и соли ртути [НдСЬ, Ня(СЫЬ], соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Отравленйе катализатора происходит вследствие сорбции яда на поверхности катализатора, в результате чего затрудняется доступ к ней реагирующих веществ. Поскольку сорбция может быть обратимой и необратимой, различают обратимое и необратимое отравление. Например, платиновый катализатор отравляется в присутствии СО и СЗг, однако при внесении его в чистую исходную смесь газов активность катализатора быстро восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина необратимо и полностью дезактивируется. [c.393] Между тем отравление платины небольшим количеством соединений серы (например, путем подмешивания их к исходной смеси или употребления в качестве растворителя неочищенного бензола) позволяет с хорошими выходами остановить реакцию на стадии получения ценного продукта — бензальдегида. [c.394] Явление промотирования находит большое применение на практике, позволяя повышать активность, срок действия и избирательность катализатора. [c.394] Нужно отметить, что для огромного большинства (но не для всех) катализаторов предварительное прогревание, необходимое для их активирования, может привести, начиная с некоторой, характерной для каждого катализатора температуры, к понижению, а при дальнейшем увеличении температуры прогрева — и к полной потере активности. Происходит, как говорят, .спекание- катализатора. Носитель препятствует спеканию, повышая срок и температурный интервал действия катализатора. Благодаря этому оказывается возможным во многих случаях повышать температуру проведения процесса, ускоряя его и повышая выход продукта реакции. [c.395] Как видно, хотя различные катализаторы проявляют специфические свойства и энергии активации одной и той же реакции различны на разных катализаторах, в целом наблюдается резкое понижение энергии активации гетерогенного процесса по сравнению с энергией гомогенного. [c.396] Что же касается так называемой истинной энергии активации гетерогенной реакции, То, как будет показано ниже, она связана с теплотой адсорбции исходных веществ. [c.397] в конечном итоге ускоряющее действие гетерогенного катализатора связано с экзотермическим процессом адсорбции активированного комплекса на катализаторе. [c.397] Таким образом, приходим к выводу, что помимо ускоряющего эффекта адсорбционного сродства катализатора к реагирующим веществам на скорость процесса влияет число активных центров на поверхности катализатора, сказывающееся на значении предэкспоненциального члена в выражении для константы скорости реакции. [c.397] Скорости процесса адсорбции различных веществ на разных адсорбентах изменяются в широких пределах. Адсорбция газов и паров может протекать очень быстро или с измеримой скоростью. При физической адсорбции количество адсорбированного вещества при постоянном давлении уменьшается с увеличением, температуры, тогда как скорость процесса физической адсорбции мало зависит от температуры, так как в основном она определяется скоростью диффузии. В случае хемосорбции количество адсорбированного вещества также уменьшается с ростом температуры, но обычно количество хемосорбированного вещества выше, чем адсорбированного физически, а скорость процесса сильно зависит о.т температуры (растет экспоненциально с ростом температуры). Процесс характеризуется определенной значительной (порядка десятка тысяч калорий) энергией активации. Химическая адсорбция такого типа получила название активированной. [c.398] Очень часто для одного и того же вещества в различных температурных интервалах можно наблюдать оба типа адсорбции. При низких температурах наблюдается процесс физической адсорбции, при высоких температурах — активированной адсорбции. Оба эти процесса обычно бывают разделены промежуточной областью, которая характеризуется ростом количества адсорбированного вещества с повышением температуры. Так, кислород адсорбируется платиной при 20 °С в количестве, приблизительно в десять раз большем, чем при —185°С. Адсорбция водорода на меди падает в интервале температур 70 -г- 100 К, затем с повышением температуры растет, достигает максимума при 450 К, после чего снова падает. На рис. 68 показана адсорбция водорода на марганец — хромокисных катализаторах. [c.398] Вернуться к основной статье