ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мультиллетная теория катализа из "Химическая кинетика и катализ 1974" Механическая обработка металлов, введение примеси и действия излучений высоких энергий на твердые кристаллические вещества, используемые как катализаторы, во многих случаях повышают их каталитическую активность. Это заставляет предположить, что возникающие при этом дефекты в строении кристаллов связаны определенным образом с каталитическими центрами на их поверхности. Дефекты в кристаллах подразделяют на нульмерные, одномерные и двухмерные. Нульмерные (точечные) дефекты в свою очередь подразделяются на энергетические, электронные и атомные. [c.453] Энергетические дефекты проявляются в виде фононов , являющихся результатом тепловых движений в кристалле. Колебания атомов в твердом теле можно рассматривать как совокупность акустических волн с частотами от 10 до 10 Гц. [c.453] К электронным дефектам относятся избыточные электроны, недостаток электронов (дырки) и экситоны. Последние представляют собой парные дефекты, состоящие из электрона и дырки, которые связаны кулоновскими силами. [c.454] Атомные дефекты проявляются или в виде вакансий вакантных узлов кристаллической решетки дефекты Шотки), смещений атомов из узлов в междуузлия дефекты Френкеля) или в виде внедрения в решетку чужеродных атомов или ионов. В ионных кристаллах для сохранения электронейтральности кристалла концентрации дефектов Шотки и Френкеля должны быть одинаковы. [c.454] Энергия активации процесса образования вакансии Шотки Ев 1 эВ, поэтому при 295 К пв/п г 10 при Т = 600/С — 10- и при Т = 900 К— 10 2. Энергия образования дефекта внедрения равна 3- 5 эВ. [c.454] Точечные вакансии могут объединяться в групповые вакансии. Такие группы вакансий образуют либо сферические поры, либо плоские круговые полости. Сферические поры образуются в ионных кристаллах, а круговые полости в слоистйх структурах, таких, как графит или цинк. [c.454] К линейным (одномерным) дефектам кристаллической решетки относятся дислокации. Простейшими видами дислокаций являются краевые и винтовые. Если одна из атомных плоскостей обрывается внутри кристалла, то место ее обрыва образует краевую дислокацию. Винтовые дислокации плоскостей представляют собой систему, похожую на винтовую лестницу. [c.454] Дислокации при наличии невысоких напряжений в кристалле очень подвижны и активно взаимодействуют между собой и любыми другими дефектами решетки. Огибая препятствия, дислокации искривляются, образуя дислокационные петли, которые могут отшнуровываться. При взаимодействии движущихся дислокаций с препятствиями происходит рост их числа (размножение). В недеформированных металлических кристаллах через площадь в 1 см проходит 10 ч- 10 дислокаций. [c.454] Дефекты в кристаллической решетке возникают и в тех случаях, когда в решетке нарушена стехиометрия. Твердые тела, в которых имеется избыток или недостаток одного компонента, относятся к нестехиометрическим соединениям. Например, в решетку хлористого натрия можно легко ввести атомы натрия. Избыточные атомы натрия занимают в ней такие же регулярные положения, как и ионы Ма+, а освобождающиеся электроны захватываются вблизи вновь образовавшихся анионных вакансий, которые (когда они свободны) являются центрами эффективного положительного заряда. Электроны, захваченные анионными вакансиями, называют Р-центрами. [c.455] Пользуясь зонной теорией твердого тела, можно классифицировать вещества на проводники, полупроводники и изоляторы. В твердом кристаллическом теле, так же как и в атоме, электроны могут занимать только строго определенные дискретные энергетические уровни. Если интересно поведение валентных электронов в кристалле, удобно воспользоваться упрощенной энергетической схемой. Согласно этой схеме можно принять, что валентные электроны могут находиться только в двух разрешенных энергетических зонах в валентной зоне, соответствующей нормальным (не возбужденным) состояниям валентных электронов, и в ближайшей к ней зоне возбужденных состояний — зоне проводимости. [c.455] Если валентная зона заполнена не полностью, то кристалл является проводником. Если валентная зона заполнена полностью, но перекрывает зону возбужденных состояний, то часть электронов из валентной зоны будет переходить в зону проводимости и эти электроны станут электронами проводимости. В валентной же зоне за счет ухода электронов появляются дырки. В этом случае вещество ведет себя как проводник, его проводимость обусловлена не только наличием электронов проводимости, но и наличием дырок. Дырки ведут себя как положительные заряды. Заполнение дырки электроном при дефиците электронов равносильно передвижению положительного заряда. Эти два типа распределения электронов по энергетическим зонам характерны для металлов. [c.455] Если в кристалле полностью заполненная валентная зона отделена от свободной зоны проводимости запрещенной зоной, то в отсутствие внешнего возбуждения (нагревания, облучения, наложенного внешнего электрического поля) кристалл не электропроводен. Условно считают, что если ширина запрещенной зоны лежит в пределах от сотых долей электронвольта до трех электронвольт, вещество будет полупроводником, если же ширина запрещенной зоны больше 3 эВ, вещество является изолятором. При абсолютном нуле (Г = 0) полупроводники и диэлектрики имеют проводимость равную нулю. Это их характерное свойство. Проводимость металлов при 7 = О не обращается в нуль, а часто оказывается максимальной. [c.455] Энергетические уровни в запрещенной зоне (локальные уровни) могут возникнуть и тогда, когда в кристаллической решетке появляются чужеродные атомы. При малой концентрации дефектов в кристалле расстояние между ними больше межатомных расстояний и туннельные переходы между дефектами невозможны, т. е. уровни оказываются локализованными в участках дефектов. [c.456] Локальные уровни, находящиеся в запрещенной зоне, расположены между разрешенной (незаполненной) валентной и возбужденной зонами, поэтому для перевода электронов с локальных уровней в зону проводимости требуется меньшая затрата энергии. Например, присутствие в кристалле кремния примесных атомов замещения элементов V группы периодической системы (Р, Аз, 8Ь), имеющих пять валентных электронов, приводит к тому, что четыре из них заполняют валентные связи, а пятый оказывается лишним . Этот электрон будет находиться на локальном энергетическом уровне. Энергия, необходимая для перехода электрона с локального уровня в зону проводимости, меньше, чем энергия перехода электрона из валентной зоны. Локальные уровни, с которых совершается переход электронов в зону проводимости, называются донорныш, а дефекты, вызывающие появление таких уровней, — донорами. При невысоких температурах концентрация электронов, поставляемых примесными атомами в зону проводимости, значительно превосходит концентрацию собственных носителей, и проводимость полупроводника определяется примесными носителями (примесная проводимость). При наличии в кристалле доноров электронов кристалл имеет электронную проводимость и является полупроводником п-типа. Некоторые окислы металлов, в решетке которых существуют вакансии катионов (нестехиометрическне соединения), тоже ведут себя как полупроводники /г-типа. [c.456] Если четырехвалентный атом кремния замещен атомами элемента П1 группы периодической системы (например В), то трех его валентных электронов не хватает для заполнения валентных связей с соседними атомами, и образуется вакантная связь, которая может быть заполнена за счет перехода в вакансию электрона из любой соседней заполненной связи. Такой переход соответствует переходу из заполненной валентной зоны кристалла на локальный уровень примеси., При этом один из уровней верхней части валентной зоны освобождается и образуется дырка. Переход электрона из валентной зоны на уровни примеси требует меньшей энергии, чем переход их на уровни проводимости кристалла. Атомы примеси в этом случае называются акцепторными, или просто акцепторами, а уровни, соответственно, акцепторными. Наблюдается дырочная, или р-проводимость, и кристалл является полупроводником р-типа. Локальные уровни электронов образуются не только примесями, но и собственными атомами. Например, переход атома 51 в междуузлие вызывает образование двух локальных энергетических уровней атом в междуузлии действует как донор электронов, а пустой узел как акцептор. [c.456] Избыточные по отношению к стехиометрическому составу атомы элементов, из которых построена решетка, в зависимости от их природы являются либо донорами, либо акцепторами электронов. Если полупроводники представляют собой соединение металла с металлоидом (окислы, сульфиды), то избыток атомов металлов создает в полупроводнике электронную проводимость, избыток атомов металлоидов—дырочную проводимость. [c.456] Число свободных электронов и дырок в полупроводнике может быть найдено с использованием статистики Ферми — Дирака. Равновесные концентрации свободных носителей заряда зависят от положения уровня Ферми. Уровень Ферми для металлов, как известно, равен энергии верхнего заполненного уровня при абсолютном нуле. С позиций статистической термодинамики уровень Ферми — это парциальная мольная свободная энергия, или, другими словами, химический потенциал электронов. При условии, что эффективные массы электронов (гПп) и дырки (гпр) в кристалле равны, при Т — О уровень Ферми в полупроводнике с собственной проводимостью проходит точно по середине запрещенной зоны. Обычно Шр т , тогда уровень Ферми в полупроводнике с собственной проводимостью расположен ближе к зоне проводимости и при повыщении температуры смещается вверх. Положение уровня Ферми в полупроводниках с примесной проводимостью зависит от концентрации примеси расчет этой величины сложен. [c.457] Все рассмотренные типы дефектов играют определенную роль в катализе. Однако строгое экспериментальное доказательство роли какого-либо конкретного типа дефектов в протекании каталитической реакции очень затруднительно. Исходя из некоторых общих закономерностей протекания каталитических реакций, можно предполагать, что дефекты играют значительную роль. Опытным путем было обнаружено увеличение скорости гидрирования этилена и разложения муравьиной кислоты и уменьшение энергии активации после холодной прокатки никелевого катализатора. Большая роль дефектов видна в увеличении активности катализаторов после предварительного воздействия на них излучений высоких энергий. [c.457] В местах выходов дислокаций, а также в местах поверхностных точечных дефектов геометрическое расположение атомов катализатора и их энергетическое состояние отличаются от их расположения на остальной поверхности. Межатомные расстояния и энергетическое состояние атомов в кристаллических катализаторах наряду с длинами связей в реагирующих молекулах, как видно из следующего параграфа, оказываются важными факторами при оценке каталитической активности твердого тела. [c.457] Металлические катализаторы Си, Р1, N1 после отжига при высоких температурах, когда уничтожаются дислокации, показывают меньшую активность в реакциях дегидрирования этилена, орто-пара-превращения водорода, разложения диазо-ниевых солей. Значительную роль дислокации и точечные эффекты играют в реакциях полимеризации. Однако известны и реакции, когда дислокации не оказывали влияния на каталитический процесс, например, реакция разложения муравьиной кислоты на пленках серебра. [c.458] Вернуться к основной статье