ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обмен энергией при соударениях. Диссоциация и образование молекул из "Химическая кинетика и катализ 1985" Как уже отмечалось, в некоторых случаях, начиная с определенной длины волны, в колебательных спектрах внезапно (а иногда постепенно) исчезает вращательная структура полос. Полосы существуют, но имеют диффузный характер. Такие диффузные полосы прослеживаются вплоть до области сплошного поглощения в ультрафиолетовой части спектра иногда вблизи области сплошного поглощения вращательная структура полос вновь восстанавливается. После освещения молекул светом с длиной волны, соответствующей диффузным участкам полос, обнаруживаются продукты их диссоциации. [c.83] Явление предиссоциации наблюдается у двухатомных молекул, таких как S2, Р2, но чаще всего у многоатомных молекул аммиака, ацетальдегида, бензола, пиридина, нафталина и др. Так, в спектре ацетальдегида от = 348,4 нм до X = 305,0 нм полосы имеют отчетливую вращательную (ротационную) структуру. При А,=305,0нм полосы становятся диффузными, вращательная структура исчезает, хотя еще удается проследить около шестидесяти полос. При освещении ацетальдегида светом с длиной волны К 305,0 нм он не разлагается, но при освещении светом с длиной вотны X 305,0 нм обнаруживаются продукты диссоциации ацетальле-гида на СН4 и СО. [c.84] Таким образом, исчезновение вращательной структуры полос объясняется тем, что молекула распадается за время, меньшее одного оборота, но она успевает совершить при этом значительное число колебаний ( 100), поэтому квантование колебательных движений остается возможным. [c.84] Процесс предиссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая с учетом принципа Франка — Кондона потенциальные кривые (рис. 27,а). [c.85] Если кривая 3 является кривой отталкивания (рис. 27,6), то переход на эту кривую оказывается возможным и ниже точки С. Это так называемый туннельный эффект. Переход возможен между точками кривых 2 и 3, соединенных пунктирной кривой. В этом случае размывание полос начинается ранее границы предиссоциации С. [c.86] Точно определить место первой диссоциации, как видно из характера потенциальных кривых и сказанного выше о возможности в таких случаях туннельного эффекта, довольно трудно. Второе место диссоциации, как видно из кривых, можно определить точно. Как уже сказано, место второй предиссоциации лежит около 245,9 нм. Этой длине волны соответствует квант энергии 486,18 кДж/моль. Энергия возбуждения кислорода, соответствующая уровню 2, равна 189,95 кДж/моль. Поэтому энергия отщепления первого атома кислорода от N02 будет 486,18—-— 189,95 = 296,23 кДж/моль. [c.87] Явление предиссоциации представляет очень большой интерес для проведения фотохимических реакций, так как при затрате небольших количеств энергии, меньших, чем это соответствует сплошной области поглощения, удается вызвать распад молекулы на атомы. Особый интерес в этом отношении представляет явление индуцированной предиссоциации. [c.88] Элементарные фотохимические процессы можно свести к двум типам 1) первичному электронному возбуждению молекулы, испытывающей затем распад или превращение при соударении, и 2) спонтанной фотохимической диссоциации. При облучении молекул светом с частотами, соответствующими дискретной области абсорбции, возможны процессы первого типа, а при облучении светом с частотами, соответствующими сплошной области спектра, наблюдаются процессы второго типа. [c.88] Процесс диссоциации иногда наблюдается при столкновении фотохимически возбужденных молекул с невозбужденными молекулами иной природы. Очевидно, этот процесс происходит вследствие передачи при столкновении энергии возбужденных молекул невозбужденным молекулам, и если эта переданная энергия оказывается больше их энергии диссоциации, они распадаются на части. Передача энергии возбуждения другим молекулам называется ударом второго рода. Процесс диссоциации в результате удара второго рода получил название сенсибилизированной диссоциации. [c.88] ОБМЕН ЭНЕРГИЕЙ ПРИ СОУДАРЕНИЯХ. [c.89] Вернуться к основной статье