ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переход кинетической энергии поступательного движения в энергию электронного возбуждения из "Химическая кинетика и катализ 1985" Исходя из классических представлений переход кинетической энергии поступательного движения электрона в энергию электронного возбуждения атома или молекулы можно рассматривать как неупругий удар. При неупругом ударе деформация ударяющихся тел увеличивается до тех пор, пока скорость их не сравняется (т. е. Ц] = г,(2 = м), после чего сталкивающиеся тела двигаются вместе. [c.90] Знак равенства соответствует центральному удару при нецентральном ударе доля переданной энергии меньше. [c.91] Если первая частица — электрон, а вторая — молекула, то mim2 и, следовательно, при неупругом ударе Р=1, т. е. вся энергия электрона может целиком перейти в энергию электронного возбуждения атома или молекулы. Опыт показывает, что такой переход подчинен квантовым законам. Он возможен только при условии, что энергия ударяющего электрона равна энергии, необходимой для перевода электрона в молекуле из заданного состояния в любое другое состояние, разрешенное квантовыми условиями отбора. Если столкновения между электронами и атомами или молекулами ведут к возбуждению атомов или молекул за счет кинетической энергии электронов, то такие столкновения называются ударами первого рода. Исследуя столкновения электронов с атомами. Франк и Герц разработали удобные методы определения резонансных, критических и ионизационных потенциалов атомов. [c.91] Возбуждение или ионизация атомов при столкновении их с электронами зависят от энергии или скорости последних. В большинстве случаев вероятность возбуледения (отношение числа столкновений электрона и атома, приводящих к возбуждению, к общему числу столкновений) соответствующего уровня атомов возрастает до максимума с ростом скорости электронов, начиная с некоторого значения, а ири дальнейшем увеличении скорости электронов вероятность возбуждения падает. Кривые, дающие зависимость вероятности возбуждения I от скорости электронов (в вольтах), называются кривыми функции возбуждения. [c.91] Это правило получается как следствие возможности обмена местами ударяемого и ударяющего электронов, благодаря чему электронный спиа может или остаться прежним или измениться на -[- I или — . Вероятность ионизац 1и электронным ударом имеет максимум при энергии электронов, равной 100—200 эВ, и обычно составляет несколько десятков процентов. [c.92] Потенциал ионизации молекулы складывается из энергии разрываемой химической связи, потенциала ионизации образовавшегося ионизированного осколка молекулы, кинетической энергии и энергии возбуждения всех образовавшихся осколков. При повышении энергии электронов возбуждение копизированной молекулы может привести к диссоциации, в результате которой появляются ионы с меньшей массой, а также могут образоваться и нейтральные осколки молекулы. [c.93] Наименьшая энергия электрона, при которой происходит диссоциация молекулы с образованием новых ионов, носит название потенциала появл.ения. Потенциалы появления особенно удобно измерять с помощью масс-спектрометров. Диссоциация молекулы под действием удара электрона обычно следует непосредственно за возбуждением молекулы и похожа иа рассмотренный нами процесс фотодиссоциации. В обоих случаях имеет место переход молекулы на кривую отталкивания или в такую область кривой устойчивого возбуждения, где энергия молекулы оказывается больше энергии диссоциации на соответствующие продукты. [c.93] Потенциалы появления некоторых ионов в метане, измеренные с помощью масс-спектрометра, приведены в табл. и. [c.93] Интересно, что введение в молекулу изотопных атомов часто приводит к значительному изменению вероятности расщепления связи при бомбардировке электроном. Так, связь С—О в метане, этане и пропане слабее, чем связь С—Н в тех же молекулах. Кроме того, изотопное замещение вообще приводит к ослаблению соседних с замещенной связей С—Н. Вероятность расщепления связи С— С оказывается на 20% больше, чем вероятность расщепления связи С— С. [c.93] Энергия этой реакции должна равняться сумме энергии разрыва связи Оснз-СгН и энергии ионизации радикала -СгНз. [c.94] Полученное значение энергии связи С—И достоверно с точностью 0,25 эВ и равно 422,6+ 18,8 кДж/моль. Это значение согласуется со значением 431,0 кДж/моль, вычисленным теоретически, а также приблизительно совпадает со средним значением, найденным кинетическим и фотохимическим методами, которые дают соответственно 451,9 и 396,6 кДж/моль. [c.94] Вернуться к основной статье