ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приближенные уравнения кинетики реакций с участием твердых веществ из "Химическая кинетика и катализ 1985" В ряде случаев кинетическая модель реакции может быть относительно простой, так что нет смысла пользоваться полными строгими уравнениями теории. Так обстоит дело, в частности, если ядра возникают практически мгновенно в начале реакции. В таких случаях экспериментальные данные описываются более простыми уравнениями данной конкретной системы. В связи со сложностью строгой теории приближенные уравнения указанного типа получили значительное распространение, а их применение часто выходит за границы заложенных в них моделей. [c.276] Рассмотрим некоторые из употребляющихся простых уравнений именно с позиций ограничения моделей и соответственно выбора конкретной системы, к которым их можно применять. [c.276] Довольно часто применяется уравнение, впервые предложенное А. Н. Колмогоровым для процессов кристаллизации и используемое в кинетике реакций с участием твердых веществ под названием уравнения Ерофеева. [c.276] Комбинация экспоненциальной и степенной функций предоставляет широкие возможности для описания экспериментальных данных, что и явилось причиной популярности этого уравнения. [c.276] Важнейшее из ограничений введено при выводе уравнения, это — допущение об одинаковой вероятности реакции для всех частиц исходного твердого тела (вероятность реакции вводится как степенная функция времени). В связи с существованием в исходном твердом теле мест с повышенной реакционной способностью, выступающих, в частности, как потенциальные центры ядрообразования, это допущение неприменимо даже для начального периода реакции. После образования ядер в системе возникает дополнительная пространственная неоднородность — вероятность реакции тем больше, чем меньше расстояние до ближайшего растущего ядра. На этом основании использовать уравнения (61) и (62) для описания экспериментальных данных реакции с участием твердых веществ можно лишь в качестве эмпирических. [c.276] Не входя в детальное обсуждение моделей, заложенных в эти уравнения, следует отметить важнейщую их особенность. Основная идея, выраженная в уравнении (63) и подобных ему, заключается в том, что все частицы прореагировавшего вещества оказывают одинаковое активирующее воздействие на все оставшиеся непревращенными частицы. Только тогда влияние степени превращения (являющейся в данном случае глобальной характеристикой соотношения числа частиц реагента и продукта) исчерпывает зависимость наблюдаемой скорости реакции от времени, которую мы видели на рис. 62. Однако эта идея справедлива лишь для реакции в растворе или в газе, но не для твердофазных реакций, локализованных в области поверхности раздела (или в другом элементе системы), когда уже расстояние данной частицы от поверхности раздела существенно влияет и на вероятность реакции этой частицы и на ее возможное активирующее воздействие на другие частицы. В силу сказанного уравнения кинетики автокаталитических реакций могут дать лишь эмпирическое описание реакций с участием твердых тел. [c.277] Кроме упомянутых существует еще много вариантов упрощенных описаний, которые также можно критиковать с этих или аналогичных позиций. Такие описания соответственно не имеют общего значения. Этих недостатков лишены два уравнения , которые будут сейчас рассмотрены. [c.277] Оба уравнения предложены С. 3. Рогинским и Е. И. Шульц более полувека назад. [c.277] Первое из них относится к начальному периоду реакции — периоду роста скорости. Представим себе, что все ядра возникли в начале реакции. Тогда в дальнейшем кинетика реакции будет определяться только их ростом и перекрыванием. Отсечем начальный период реакции, когда перекрыванием ядер можно пренебречь (степень превращения твердого реагента в этот период составляет 0,3). [c.277] Уравнение (66) известно под названием уравнение сжимающейся сферы , хорошо передающим его физический смысл. [c.278] Вернуться к основной статье