ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование химически активных частиц в плазме из "Химическая кинетика и катализ 1985" Как было отмечено выше, высокие концентрации химически активных частиц, включая заряженные частицы и фотоны — характерное свойство плазмохимических систем. Роль таких частиц велика и в других областях химии высоких энергий — радиолизе, фотолизе, лазерной фотохимии, ударных волнах, однако в плазмохимической системе они определяют не только протекание химических реакций, но все физико-химические свойства плазмы. [c.358] Суммарная скорость химических превращений в системах, содержащих активные частицы, определяется главным образом балансом этих частиц, т. е. скоростями их генерации и распада. Ниже мы коротко рассмотрим основные процессы образования и гибели колебательно- и электронно-возбужденных молекул, свободных атомов и радикалов, заряженных частиц. [c.358] Колебательное возбуждение может возникнуть и при соударениях тяжелых частиц за счет кинетической энергии их относительного движения, и в результате обмена колебательными квантами. Вероятности этих процессов в зависимости от колебательного квантового числа и температуры изменяются в широких пределах 10- — 10- . Следует отметить, что хотя сечение возбуждения молекул электронным ударом и не очень велико, роль этого процесса в колебательном возбуждении оказывается существенной в связи с малой вероятностью колебательных переходов при соударениях тяжелых частиц. [c.359] Образование молекул в электронно-возбужденном состоянии может происходить при взаимодействии невозбужденных или уже возбужденных молекул с электронами, тяжелыми частицами и фотонами. Если исходное состояние молекулы не возбужденное, процесс возбуждения называют прямым. Если же исходное состояние— возбужденное и лежит ниже или выше конечного, говорят соответственно о ступенчатых и каскадных процессах. [c.359] Источником необходимой для возбуждения энергии может быть не только кинетическая энергия относительного движения частиц и энергия фотона, но и их внутренняя энергия (электронная или колебательная). В случае атомных газов набор процессов меньше из-за отсутствия колебательных степеней свободы. Вклад разных энергий может сильно различаться в зависимости от конкретных условий в плазме. [c.359] Значения сечений в максимуме функций возбуждения, как правило, не превышают 10- см . Тем не менее при некоторых условиях (плазма при очень низких давлениях) эти процессы могут определять возбуждену1е электронных состояний молекул. [c.360] Максимум сечения возбуждения электронного перехода в результате столкновения атома или молекулы АВ с другой тяжелой частицей М за счет передачи энергии относительного движения достигается при энергиях 10 — 10 эВ и приблизительно в /Пв/Л м раз меньше, чем при возбуждении электронами. В связи с этим роль таких процессов в плазме невелика. [c.360] Вероятность таких процессов велика при малой разности энергий частиц АВ и М (мал дефект энергии). По мере увеличения дефекта энергии сечение процесса монотонно уменьшается. [c.360] Сечение и константы скорости переноса энергии (тушения) при соударениях атомов и молекул изменяется в широких пределах вплоть до значений, близких к газокинетическим. [c.360] П были рассмотрены процессы распада молекул на атомы и радикалы при поглощении квантов света (фотодиссоциация), термическая диссоциация на поверхностях. [c.360] В условиях неравновесной плазмы более эффективными оказываются процессы, протекающие под действием электронного удара. При этом распад молекул может протекать как в результате возбуждений электронных состояний молекул, так и при возбуждении колебательных уровней основного электронного состояния. [c.360] Прямая диссоциация молекул путем электронного возбуждения их ударами электронов существенна лишь в плазме при давлениях ниже 100 Па. [c.360] С повыщением давления газа основной вклад в распад молекул вносит процесс, идущий через ступенчатое возбуждение колебательных уровней основного электронного состояния посредством электронного удара. Наблюдающееся при этом значительное пере-заселение верхних колебательных уровней приводит также к существенному ускорению диссоциации, происходящей при соударениях высоковозбужденных молекул с тяжелыми частицами. [c.361] Для нахождения скорости диссоциации в процессе ступенчатого возбуждения необходимо решение системы уравнений, описывающих заселение и распад колебательных уровней с учетом их распада. [c.362] В ионизованном газе при равновесной функции распределения по колебательным уровням для эффективного коэффициента диссоциации получается выражение, эквивалентное уравнению Аррениуса. [c.362] Наличие диссоциации приводит к снижению заселенностей верхних колебательных уровней, что вызывает замедление диссоциации по сравнению с равновесными условиями тем большее, чем выше температура и абсолютная скорость диссоциации. При высоких температурах могут обедняться и заселенности нижних колебательных уровней, что приводит к отличию эффективной колебательной температуры от температуры газа. [c.362] В плазме зависимость константы скорости диссоциации от температуры становится немонотонной, что связано с колебательным возбуждением молекул электронным ударом. Скорость диссоциации при этом может возрастать на много порядков. Рост степени ионизации при прочих равных условиях вызывает увеличение скорости диссоциации. Температура, при которой наблюдается переход от термической диссоциации к нетермической, инициируемой электронным ударом, увеличивается с ростом степени ионизации газа и средней энергии электронов и зависит от свойств молекул. Так, для молекул азота при степени ионизации 10 переход к термической диссоциации происходит при Т 6000 К. [c.362] Уменьшение скорости неравновесной диссоциации вызывают любые процессы, приводящие к дезактивации колебательных уровней, включая дезактивацию молекул на стенках, излучение, химические реакции и физические процессы (возбуждение, ионизация). [c.362] Из анализа экспериментальных данных видно, что при низких температурах газа процессы ассоциативной ионизации и диссоциативной рекомбинации идут разными путями, т. е. через разные возбужденные состояния молекулы АВ. [c.363] Поскольку константы диссоциативной рекомбинации существенно зависят от вида ионов, скорость гибели заряженных частиц в объеме изменяется с изменением ионного состава плазмы. В частности, исчезновение молекулярных ионов уменьшает скорость рекомбинации на несколько порядков. Напротив, образование сложных комплексных ионов приводит к ускорению диссоциативной рекомбинации, так как с усложнением структуры иона увеличивается число возможных возбужденных состояний промежуточных молекул, участвующих в процессе. [c.363] Вернуться к основной статье