ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль дефектов кристаллов в катализе из "Химическая кинетика и катализ 1985" Механическая обработка металлов, введение примеси и действия излучений высоких энергий на твердые кристаллические вещества, используемые как катализаторы, во многих случаях новыщают их каталитическую активность. Это заставляет предположить, что возникающие прн этом дефекты в строении кристаллов связаны определенным образом с каталитическими центрами на их поверхности. Дефекты в кристаллах подразделяют на нульмерные, одно-мерные и двухмерные. Нульмерные (точечные) дефекты в свою очередь подразделяются на энергетические, электронные и атомные. [c.465] Энергетические дефекты проявляются в виде фононов , являющихся результатом тепловых движений в кристалле. Колебания атомов в твердом теле можно рассматривать как совокупность акустических волн с частотами от 10 до 10 Гц. К энергетическим дефектам кристаллов относятся временные несоверщенства решетки— возбужденные состояния, вызванные действием радиации (света, рентгеновского или у-излучения, а-излучения, потока нейтронов). [c.465] К электронным дефектам относятся избыточные электроны, недостаток электронов (дырки) и экситоны. Последние представляют собой парные дефекты, состоящие из электрона и дырки, которые связаны кулоновскими силами. [c.465] Атомные дефекты проявляются или в виде вакансий вакантных узлов кристаллической решетки (дефекты Шотки), смещений атомов нз узлов в междуузлия (дефекты Френкеля) или в виде внедрения в решетку чужеродных атомов или ионов. В ионных кристаллах для сохранения электронейтральностн кристалла концентрации дефектов Шоткн и Френкеля должны быть одинаковы. [c.465] Точечные вакансии могут объединяться в групповые вакансии. Такие группы вакансий образуют либо сферические поры, либо плоские круговые полости. Сферические поры образуются в ионных кристаллах, а круговые полости в слои.стых структурах, таких, как графит или цинк. [c.466] К линейным (одномерным) дефектам кристаллической решетки относятся дислокации. Простейшими видами дислокаций являются краевые и винтовые. Если одна из атомных плоскостей обрывается внутри кристалла, то место ее обрыва образует краевую дислокацию. Винтовые дислокации плоскостей представляют собой систему, похожую на винтовую лестницу. [c.466] К двухмерным (плоскостным) дефектам кристаллов относятся границы между зернами кристаллов, внешняя поверхность кристалла и ряды линейных дислокаций. Кроме того, реальный кристалл состоит из большого числа малых блоков, немного дезориентированных друг относительно друга. Линейный размер блоков лежит в пределах 10 — 10 см. [c.466] Дефекты в кристаллической решетке возникают и в тех случаях, когда в решетке нарушена стехиометрия. Твердые тела, в которых имеется избыток или недостаток одного компонента, относятся к нестехиометрическим соединениям. Например, в решетку хлорида натрия можно легко ввести атомы натрия. Избыточные атомы натрия занимают в ней такие же регулярные положения, как и ионы Ма+, а освобождающиеся электроны захватываются вблизи вновь образовавшихся анионных вакансий, которые (когда они свободны) являются центрами эффективного положительно заряда. Электроны, захваченные анионными вакансиями, называют / -центрами. [c.466] Интересными катализаторами являются твердые вещества, обладающие полупроводниковыми свойствами. В возиикновении ио-лупроводникових свойств большое значение имеют примеси, играющие роль дефектов и вызывающие образование новых дефектов. [c.466] Если валентная зона заполнена не полностью, то кристалл является проводником. Если Валентная зона заполнеь-а полностью, но покрывает. зону возбужденных состояний, то часть электронов из валентной зоны будет переходить в зону проводимости и эти электроны станут электронами проводимости В валентной же зоне за счет ухода электронов появляются дырки. В этом случае вещество ве.дет себя как проводник, его проводимость обусловлена не только наличием электронов проводимости, ио и наличием дырок. Дырки ведут себя как положительные заряды. Заполнение дыркн электроном при дефиците электронов равносильно передвижению положительного заряда. Эти два типа распределепия электронов по энергетическим зонам характерны для металлов. [c.467] Узел кристалла полупроводника, в котором отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в блнжайщнх узлах. В результате эти электроны, согласно зонной теор 1и, могут быть вытеснены из разрещенной зоны в расположенную выше запрещенную зону. Если в рещетке отсутствует анион, то такой пустой узел будет притягивать электроны соседних узлов, уменьшая их энергию. В результате они могут сместиться из разрещенной зоны в расположенную ниже запрещенную зону. Таким образом, узлы, в которых отсутствует катион или анион, приводят не только к смешению электронов, но и к смещению энергетических уровней (как занятых, так и свободных). [c.467] Энергетические уровни в запрещенной зоне (локальные уровни) могут возникнуть и тогда, когда в кристаллической решетке появляются чужеродные атомы. При малой концентрации дефектов в кристалле расстояние между ними больше межатомных расстояний и туннельные переходы между дефектами невозможны, т. е. уровни оказываются локализованными в участках дефектов. [c.467] Локальные уровни, находящиеся в запрещенной зоне, расположены между разрешенной (незаполненной) валентной и возбужденной зонами, поэтому для перевода электронов с локальных уровней в зону проводимости требуется меньшая затрата энергии. Например, присутствие в кристалле кремния примесных атомов замещения элементов V группы периодической системы (Р, Аз, РЬ), имеющих пять валентных электронов, приводит к тому, что четыре пз них заполняют валентные связи, а пятый оказывается лщииим . Этот электрон будет находиться на локальном энергетическом уровне. Эиергия, необходимая для перехода электрона с локального уровня в зону проводимости, меньше, чем энергия перехода электрона из валентной зоны. Локальные уровни, с которых совершается переход электронов в зону проводимости, называются донор-нымн, а дефекты, вызывающие появление таких уровней, — донора.чи. При невысоких температурах концентрация электронов, поставляемых примесными атомами в зону проводимости, значительно превосходит концентрацию собственных носителей, и проводимость полупроводника определяется примесными носителями примесная проводимость). При наличии в кристалле доноров электронов кристалл имеет электронную проводимость и является полупроводником п-типа. Некоторые оксиды металлов, в решетке которых существуют вакансии катионов (нестехиометрическне соединения), тоже ведут себя как полупроводники п-т ша. [c.467] Избыточные по отношению к стехиометрическому составу атомы элементов, из которых построена решетка, в зависимости от пх природы являются либо донорами, либо акцепторами электронов. Если по.чупроводники представляют собой соединение металла с неметаллом (оксиды, сульфиды), то избыток атомов металлов создает в полупроводнике электронную проводимость, избыток атомов неметаллов — дырочную проводимость. [c.468] Некоторые соединения ионного типа, являясь стехиометрическими соединениями, содержат не дефекты структурного типа, а ноны, находящиеся в двух различных валентных состояниях. Примером такого типа соединений являются Рез04 (магнетит) и С03О4. В элементарной ячейке магнетита содержится 32 иона кислорода и 24 полол ительных иона железа, из них 8 ионов Fe + и 16 ионов Fe +. Электронная проводимость, а также магнитные и оптические свойства этих соединений объясняются легкостью переходов между двух- и трехвалентными катионами. Такие соединения являются полупроводниками с собственной проводимостью. Проводимость является их природным свойством, а не обусловлена введением примесей (допоров или акцепторов), как это наблюдается, например, в кристаллах кремния или германия. [c.468] Число свободных электронов и дырок в полупроводнике может быть найдено с использованием статистики Ферми — Дирака. Равновесные концентрации свободных носителей заряда зависят от положения уровня Ферми. Уровень Ферми для металлов, как известно, равен энергии верхнего заполненного уровня при абсолютном нуле. С позиций статистической термодинамики уровень Ферми — это парциальная мольная свободная энергия, или, другими словами, химический потенциал электронов. При условии, что эффективные массы электронов (т ) и дырки nip) в кристалле равны, при Т — О уровень Ферми в полупроводнике с собственной проводимостью проходит точно по середине запрещенной зоны. Обычно Шр т , тогда уровень Ферми в полупроводнике с собственной проводимостью расположен ближе к зоне проводимости и при повыщении температуры смещается вверх. Положение уровня Ферми в полупроводниках с примесной проводимостью зависит от концентрации примеси расчет этой величины сложен. [c.468] Все рассмотренные типы дефектов играют определенную роль в катализе. Однако строгое экспериментальное доказательство роли какого-либо конкретного тина дефектов в протекании ката-литическо реакции очень затруднительно. 11сходя из некоторых общих закономерностей протекания каталитических реакций можно предполагать, что дефекты играют значительную роль. Опытным путем было обнаружено увеличение скорости гидрирования этилена и разложения муравьиной кислоты и уменьщение энергии активации после холодной прокатки никелевого катализатора. Большая роль дефектов видна в увеличении активности катализаторов после предварительного воздействия на них излучений высоких энергий. [c.468] Повышение активности некоторых металлов (Си, Ы ), быстро охлаждаемых от температур 1300°С, в реакции разложения муравьиной кислоты, свидетельствует о роли точечных дефектов. Роль дислокаций удалось проследить следующим образом. При бомбардировке атомами аргона серебра вследствнп внедрения атомов аргона в кристаллическую решетку серебра возникают дефекты Френкеля и Шотки и дислокации. После отжига при 250°С концентрация точечных дефектов становится малой, а места выхода дислокаций сохраняются. Они и оказываются активными местами поверхности. [c.469] Металлические катализаторы Си, Р1, N1 после отжига при высоких температурах, когда уничтожаются дислокации, показывают мепьшую активность в реакциях дегидрирования этилена, орто-пара-превращения водорода, разложения диазониевых солей. Значительную роль дислокации и точечные эффекты играют в реакциях полимеризации. Однако известны и реакции, когда дислокации не оказывали влияния на каталитический процесс, наиример, реакция разложения муравьиной кислоты на пленках серебра. [c.469] Вернуться к основной статье