ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование кинетики химических процессов с помощью меченых атомов из "Химическая кинетика и катализ 1985" Применение изотопов для исследования кинетики химических реакций позволяет определить скорости образования и расходозания промежуточных продуктов, установить последовательность образования промежуточных веществ, найти вещества, образующиеся параллельно из одного и того же исходного, а также выяснить, какие связи разрываются в процессе реакции. Причем для правильного решения необходимо располагать сведениями о протекающих в системе обменных реакциях. [c.564] Полученные таким образом значения Аг оказались достаточно постоянными (они лежали в пределах от 0,06 до 0,082), среднее значение равное 0,071 лУ(моль2-мин) при 25°С, оказалось близким к значению 0,057 л2/(моль2-мин), которое было получено в условиях, далеких от равновесия. Энергия активации, определенная при равновесии и равная 59 кДж/моль, была близка к значению 60,7 кДж/моль, полученному в условиях, далеких от равновесия. [c.565] Но относительное содержание радиоактивного изотопа харак теризуется удельной активностью а, измеряемой в (Ки/моль). [c.565] На рис. 134 представлены кривые изменения удельной активности вещества X во времени, найденные опытным путем. В случае, отвечающем кривой 1, da/dt = О, следовательно, а = onst, тогда из формулы (26) вытекает, что да = О, т. е. вещество X не образуется, а только рас.ходуется. В более общем случае а падает со временем (кривая 2). Тогда скорость образования вещества X и его расходования рассчитывается по формулам (33) и (34). Если меченые атомы содержат вначале только вещества А,-, то а растет со временем (кривая ). [c.567] Удельная активность вещества X в момент добавления активного вещества А, очевидно, равна нулю (а = 0). В остальное время изменение а во времени подчиняется уравнению (37). Пока р а, величина da/dt О, т. е. растет со временем, когда р становится равной а, da/dt = О, т. е. кривая 2 проходит через максимум. При дальнейшем течении процесса р а и da/dt О кривая 2 начинает спадать. Если экспериментальные кривые зависимости р и а от времени соответствуют теоретическим кривым, то это подтверждает предположение, что вещество А является исходным веществом для вещества X. [c.568] Если для данной реакции наблюдается стационарное состояние, то с помощью только что рассмотренных кривых можно найти величину k и обратную ей величину т — среднюю продолжительность жизни молекул вещества X. Расчет этих величин можно провести несколькими способами. Один из наиболее простых методов заключается в следующем для данного момента времени вычисляют разность (Р — а) по тангенсу угла наклона касательной — производную da/dt. Подставляя эти значения в уравнение (37), находим k или т= /k. Такого рода расчеты делают для ряда точек и затем определяют среднее значение k или т. [c.568] Указанный метод был применен М. Б. Нейманом и А. Ф. Лу-ковниковым для выяснения возможности образования СОг из СО при холоднопламенном окислении бутана. Было показано, что незначительные количества СОг в этой реакции образуются путем окисления СО. [c.568] Очевидно, что в принципе тем же методом могут быть решены рассмотренные вопросы и для реакций более сложного типа. Однако во всех случаях для правильного решения вопросов о механизмах реакций необходимо быть уверенным, что не происходит обменных реакций, которые сильно затрудняют и даже делают невозможной интерпретацию полученных результатов. [c.568] Вернуться к основной статье