ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из "Технология минеральных удобрений Издание 3" В технологии удобрений весьма важное место занимают процессы разделения веществ, находящихся в водном растворе. Наиболее распространенными методами разделения являются кристаллизация солей из водных растворов, а также осаждение основных компонентов или примесей с помощью тех или иных реагентов. Осаждение с помощью реагентов также является кристаллизацией, ибо связано с появлением новой, твердой фазы при пересыщении раствора. [c.44] Для кристаллизации солей из водных растворов применяются различные способы пересыщения раствора. Соли, растворимость которых при повышенных температурах заметно превышает их растворимость при более низких температурах, кристаллизуют путем охлаждения насыщенных растворов (поли-термическая или изогидрическая кристаллизация, идущая при неизменном содержании воды в системе). Соли, мало изменяющие свою растворимость при изменении температуры, обычно кристаллизуют путем испарения воды при постоянной температуре изотермическая кристаллизация). Испарение воды может производиться интенсивным способом при кипении раствора в выпарном аппарате и экстенсивным путем при медленном поверхностном испарении. [c.44] Кристаллизация соли может быть достигнута также путем введения в раствор веществ, понижающих ее растворимость. Такими веществами могут являться другие соли, содержащие одинаковый ион с данной солью, или вещества, связывающие воду. Процесс кристаллизации такого типа носит название высаливание. Примерами высаливания являются 1) кристаллизация хлористого натрия из концентрированного рассола при добавлении к нему хлористого магния, 2) кристаллизация сульфата натрия при добавлении к его раствору спирта или аммиака и пр. Соли, образующие кристаллогидраты (особенно с большим числом молекул воды), высаливают сильнее, чем соли, кристаллизующиеся в безводной форме. [c.44] Самопроизвольное возникновение зародышей вызвано флюк-туация.ми — случайными отклонениями от равномерного распределения молекул или ионов в растворе вследствие теплового движения. В результате этого в разных точках объема пересыщенного раствора появляются мельчайшие упорядоченные образования из ионов и молекул. Чрезмерно малые образования вновь распадаются, те же из них, размеры которых больше некоей критической величины, зависящей от пересыщения, становятся зародышами будущих кристаллов. Образование новой твердой фазы связано с возникновением границы раздела фаз, обладающей избыточной свободной поверхностной энергией. Избыточная свободная энергия незначительно пересыщенного раствора для формирования устойчивых зародышей может оказаться недостаточной. Вообще, вероятность образования зародышей возрастает с увеличением пересыщения. При небольших же пересыщениях зародыши могут образоваться только на уже существующих поверхностях — на пылинках, на стенках кристаллизатора или на специально опускаемых в раствор предметах. Начальную стадию кристаллизации можно значительно ускорить искусственным введением в раствор зародышей — мелких частиц кристаллизующегося вещества, так называемой затравки. Зародыши не должны быть меньше определенных для данного вещества и температуры размеров, так как очень мелкие зародыши могут оказаться термодинамически неустойчивыми и будут растворяться, увеличивая пересыщение раствора. Для получения крупных кристаллов число зародышей должно быть невелико. [c.45] Рост кристалла является диффузионным процессом. Он обусловлен не только притоком вещества в направлении, перпендикулярном его поверхностям, но и движением вдоль граней. Если бы скорость роста была одинаковой во всех направлениях, кристалл имел бы форму шара. Причиной того, что кристалл принимает многогранную форму, является различная скорость роста отдельных элементов его структуры. Это вызвано тем, что концентрации насыщения раствора для разных граней различны. А так как движущей силой, определяющей приток ве-и ества к растущим граням, является разность концентрации пересыщения в массе раствора и концентрации насыщения на поверхности грани, то н скорость роста разных граней также различна. При изменении температуры формы кристаллов могут меняться вследствие неодинаквого изменения концентраций насыщения для разных граней. [c.45] В процессе роста кристалла его грани перемещаются в направлении, перпендикулярном их плоскостям. Величина такого перемещения грани в единицу времени называется нормальной скоростью роста. Она тем больше, чем больше поверхностная энергия грани. [c.46] В разных условиях скорость роста отдельных граней кристалла может быть различной. Поэтому одно и то же вещество, имеющее определенную кристаллическую решетку, может давать кристаллы разной формы, например пластинчатой, иглообразной или дендритной (древовидной), в зависимости от вязкости раствора и температуры кристаллизации. В вязких средах, где диффузия материала к растущнм кристаллам затруднена, этот материал поступает преимущественно к вершинам кристаллов, вследствие чего они принимают форму игл или дендритов. [c.46] Как видно из этого уравнения, с возрастанием пересыщения раствора скорость кристаллизации увеличивается. Наибольшую скорость имеет кристаллизация из расплавов, при охлаждении которых достигается наибольшее пересыщение. [c.46] По мере изотермической кристаллизации, если растворитель не удаляется, пересыщение раствора непрерывно уменьшается и процесс кристаллизации замедляется. Однако по мере возникновения и роста кристаллов их общая поверхность увеличивается и пропорционально увеличивается скорость осаждения на ней вещества, т. е. кристаллизация ускоряется. Совместное и противоположное влияние этих факторов приводит к тому, что скорость кристаллизации вначале резко возрастает, достигает некоторого максимума и затем быстро уменьшается. [c.46] Рост кристалла происходит за счет адсорбции растворенного вещества на его поверхности. Наличие в растворе посторонних веществ, примесей, способных адсорбироваться кристаллом, но не участвующих в построении кристаллической решетки, приводит к уменьшению скорости кристаллизации. Примеси, адсорбируясь на гранях кристалла, изолируют активные участки поверхности, что приводит к замедлению роста и препятствует получению крупных кристаллов. Иногда вследствие избирательной адсорбции примесей на определенных гранях форма кристалла искажается. Примеси способствуют также сращиванию кристаллов, образованию друз. Примеси некоторых веществ к раствору могут увеличивать скорость кристаллизации. Так, в присутствии хлорида калия скорость кристаллизации сульфата калия возрастает примерно вдвое. [c.47] В ряде случаев большое значение имеют размеры и форма получаемых кристаллов, от которых зависят дальнейшие технологические операции. Крупные кристаллы легче отстаиваются, отфильтровываются, промываются, удерживают меньше влаги при отделении от раствора или промывке, легче высушиваются. Л елкие кристаллы легче растворяются и обычно более чисты, чем крупные, так как последние часто содержат включения маточного раствора со всеми находящимися в нем примесями. [c.47] Размеры и форма кристаллов зависят от условий кристаллизации. Кристаллизация при высоких температурах, например при выпарке растворителя, т. е. при быстром пересыщении раствора, дает мелкие кристаллы. Мелкие же кристаллы получаются и при быстром охлаждении растворов при большой разности температуры между раствором и охлаждающей средой. Медленное охлаждение или кристаллизация при низких температурах дает возможность получить крупные кристаллы. [c.47] Скорость кристаллизации и размеры кристаллов зависят также от интенсивности перемешивания системы. При повышении интенсивности размешивания (до некоторого предела) скорость кристаллизации увеличивается, а размеры получаемых кристаллов уменьшаются. Уменьшается и доля агрегированных (сращённых) кристаллов в общей кристаллической массе. [c.47] Часто одно и то же вещество может кристаллизоваться как в безводной форме, так и в- виде кристаллогидратов с разным числом молекул воды. Это зависит от температуры и состава раствора, из которого кристаллизуется соль. [c.47] Кристаллизация является не только методом выделения твердого вещества из раствора, но и методом очистки вещества. Перекристаллизация соли, в особенности повторенная несколько раз, служит одним из эффективных методов ее очистки. Однако этот метод не является универсальным, так как в ряде случаев кристаллы остаются загрязненными примесями. Примеси попадают с маточным раствором, заполняющим трещины и внутренние пустоты кристаллов, а также вследствие соосаждения с основным веществом. От загрязнений, попадающих с маточным раствором, можно сравнительно легко освободиться путем промывки кристаллов на фильтрах или на центрифугах или перекристаллизацией. От примесей же, появивщихся вследствие соосаждения, освободиться значительно труднее перекристаллизация в этом случае не всегда дает удовлетворительные результаты. [c.48] Последние два типа являются как бы переходными между двумя первыми. [c.48] Многие соли, имеющие одновалентные катионы, при кристаллизации легко захватывают из раствора небольшие количества посторонних многовалентных ионов, образуя аномальные смешанные кристаллы или равномерно осаждая их на внутренних адсорбционных поверхностях своих кристаллических решеток. [c.48] Так как явления адсорбции происходят на поверхностях, то чем больше поверхность осадка, тем больше возможность его загрязнения. Кро.ме того, адсорбция зависит от электрического заряда осадков, величина и знак которого зависят от способа образования осадков. Данный ион при любом разведении будет адсорбироваться осадком, если заряд поверхности противоположен по знаку заряду адсорбируемого иона и если адсорбционное соединение трудно растворимо в данном растворителе. [c.49] Степень очистки перекристаллизацией зависит от коэффициента распределения примеси между кристаллами и раствором, равного отношению концентрации примеси в кристаллах к концентрации ее в солевой части маточного раствора при конечных условиях кристаллизации. Следует отличать практический коэффициент распределения от равновесного, характеризующего фракционирование примеси в условиях термодинамического равновесия между твердой фазой и маточным раствором. Величина этого коэффициента для каждой пары веществ является константой, зависящей от температуры, а в некоторых случаях и от pH раствора. [c.49] Для разных пар веществ, образующих твердые растворы, коэффициент распределения колеблется в пределах от О до 100. В тех случаях, когда этот коэффициент меньше единицы, при кристаллизации происходит обеднение кристаллов примесью в сравнении с исходным веществом когда же коэффициент распределения больше единицы, выделяющиеся кристаллы, наоборот, обогащаются примесью — при перекристаллизации происходит еще большее загрязнение кристаллизующегося вещества. [c.49] Вернуться к основной статье