ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные результаты исследований по колебательным спектрам соединений ксенона. Г. Г. Клаассен из "Соединения благородных газов" Методика спектроскопических измерений. ИК-спектры были получены на спектрофотометре Бекман IR-7 с призмами из sJ и Na l и спектрофотометрах Перкин-Элмер 421 и 301. Кюветы изготовлены из никеля с окошками из Ag I или полиэтилена. Для ХеОр4 при давлении паров 30 мм рт. ст. и комнатной температуре достаточна толщина слоя 10 см, но для Хер4, кроме того, использовались также слои толщиной 60 см. [c.380] При обсуждении информации о симметрии молекулы, которую можно получить из спектральных данных, следует обратить внимание на то, что измерения комбинационного рассеяния выполнены для твердого соединения, а инфракрасные — для его паров. При переходе от твердого соединения к его парам возможны некоторые смещения в частотах спектр комбинационного рассеяния может содержать частоты, обусловленные колебаниями решетки. [c.382] Только из ИК-спектра можно заключить, что молекула Хер4 обладает высокой симметрией. Наблюдается единственная полоса в области, где ожидаются валентные колебания связи (500—700 см ). Из всех симметрий, возможных для молекулы Хер4, лишь для точечной группы симметрии Та (тетраэдр) и D h (плоский квадрат) одна основная частота валентного колебания была бы активна в ИК-спектре. [c.383] ИК-спектр, кроме того, позволяет различить эти две точечные группы симметрии, так как молекула с симметрией Та имела бы одну форму деформационного колебания, активного в ИК-спектре, тогда как молекула с симметрией D h — две формы. Поскольку наблюдаются две формы деформационных колебаний, для Хер4 следует отдать предпочтение модели с симметрией О/цг. Спектр комбинационного рассеяния также подтверждает это. [c.383] Формы колебаний атомов, симметрия, обозначения и активность в ИК-спектре и спектре комбинационного рассеяния фундаментальных колебаний молекулы типа YZi с точечной группой симметрии D h приведены в левой части табл. 2 (см. стр. 366). Отнесение va является определенным на основании контуров полос, предсказанных для плоских молекул Герхардом и Деннисоном [3]. Только для неплоского колебания va должна быть очень интенсивная Q-ветвь, и она наблюдается при 291 см К Тогда отнесение двух других инфракрасных полос оказывается однозначным. [c.383] Спектр комбинационного рассеяния твердого соединения также вполне соответствует симметрии Две очень интенсивные полосы при 543 и 502 см- должны быть обусловлены двумя валентными колебаниями. [c.383] Наблюдаемое расщепление слишком велико, чтобы приписать его изотопам ксенона, и, возможно, обусловлено взаимодействием Кориолиса между дважды вырожденным колебанием и вращением. [c.385] Структура твердого Хер4 была изучена методом дифракции рентгеновских лучей [4—6] и нейтронов [7] (см. также часть 6). Было найдено в пределах ошибки опыта, что структура молекулы представляет собой плоский квадрат. Подтверждение такой структуры молекулы в паровой фазе было получено с помощью дифракции электронов (см. стр. 323). [c.385] В нескольких теоретических работах [8, 9] утверждалось, что модель плоского квадрата наилучшим образом соответствует теории и что эта структура, по-видимому, может быть искажена кулоновским отталкиванием [8]. Поэтому интересно выяснить вопрос, требуют данные по колебательным спектрам точно плоской молекулы или кольцо атомов фтора может быть искривлено. Если бы последнее предположение соответствовало действительности, частота vs, активная в спектре комбинационного рассеяния, была бы активна и в ИК-спектре, но небольшое искажение привело бы к очень слабой полосе в ИК-спектре. Можно грубо оценить верхний предел степени возможного искажения, если рассмотреть ИК-спектр в области 502 см и сделать разумное допущение, что скорость изменения момента связи с колебаниями примерно одинакова для vs и ve. [c.385] Расстояние Q — Р, равное И 1 см в полосе 291 см , можно использовать для расчета длины связи. [c.385] Л —фон В — давление 30 мм рт. ст. С — давление 2 мм рт. ст. -О — давление I мм рт. ст. [c.386] Хер4-часть молекулы изображена на рисунке плоской, хотя симметрия и не требует этого. Две полосы комбинационного рассеяния без двойников в ИК-спектре следует отнести к 6-формам и можно идентифицировать, как V4 и V5 по сравнению с соответствующими колебаниями молекулы Хер4. [c.387] Поляризационные данные показали, что полосы при 919 и 288 см поляризуются, и поэтому их следует отнести к ai. Идентичные и характерные формы инфракрасных полос при 928,2 и 288 показывают, что они принадлежат к той же форме, что и 288 см и они также отнесены к О]. 566 (ai) см — наиболее интенсивная полоса комбинационного рассеяния она, по-видимому, имеет инфракрасный двойник при 578 см-, где ее резкая Q-ветвь видна на одной из сторон интенсивной полосы. Это самая слабая из инфракрасных фундаментальных частот. Тогда две другие сильные инфракрасные полосы должны быть фундаментальными полосами типа е. Они отнесены к vj и vs, поскольку ожидается, что vg более низкочастотна. Это делает отнесение ve и vg неопределенным. Первую можно отнести к колебаниям искривленного кольца атомов фтора, которые, по-видимому, очень слабы в комбинационном рассеянии, соответствующее колебание Хер4 неактивно. [c.387] ИК-спектр ХеРб содержит четыре или пять очень широких полос, одна из которых имеет частоту, равную удвоенной частоте другой полосы. Если это обертон, тогда для ковалентно связанного ХеРе (но не для других типов связей) нельзя ожидать октаэдрической структуры. [c.390] Полоса поглощения асимметричного валентного колебания V3 ХеРг приведена на рис. 6 на стр. 64. Как можно видеть, эта полоса не имеет Q-ветвн. Поскольку нелинейные молекулы XY2 должны иметь Q-ветвь, отсутствие последней показывает, что молекула ХеРг линейна. Вторая слабая полоса без Q-ветви наблюдается при 1070 см- . Эта полоса была отнесена к комбинации VI + V3, где VI— частота симметричного валентного колебания. Полоса VI не была обнаружена. Поглощение в области 513 СЖ (1070—557 см ) наблюдается только при столь высоких давлениях ХеРг, что за него может быть ответственным крыло полосы 557 см . [c.391] Вернуться к основной статье