ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние параметров излучения на радиолиз углеводородов из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Большие выходы превращения этилена в присутствии аргона указывают на то, что в этих условиях протекает цепной процесс полимеризации, который может быть обусловлен образованием либо иона СлН,, либо радикала -СзНз, в зависимости от условий (см. гл. V). [c.214] Сенсибилизирующее действие благородных газов было обнаружено также [87] при полимеризации бутадиена под действием рентгеновских лучей. [c.214] Сечения этих реакций оказались близкими друг к другу. [c.214] Эта реакция невозможна, если нон находится в основном состоянии. Таким образом, ряд процессов перезарядки и диссоциативной перезарядки происходит, по-вндимому, с участием возбужденных ионов благород 1ых газов. [c.215] Влияние процессов передачи заряда или энергии возбуждения на радиолиз углеводородов проявляется также при облучении их смесей. Обусловленная этими процессами особенность радиолиза смесей углеводородов состоит в том, что наблюдается нелинейная зависимость (т. е. отсутствие аддитивности) между выходом продуктов радиолиза и составом смеси. Такие факты были установлены при радиолизе смесей некоторых углеводородов по выделению газообразных продуктов [93—97], а также по выходу радикалов [98, 99], по разложению полимеров в растворах [100] и др. [c.215] Эти данные показывают, что защитное действие бензола и циклогексена в смесях с циклогексаном может быть связано с процессами перезарядки. [c.217] Аддитивность, наблюдаемая для смеси толуол — бензол, и небольшие отклонения от аддитивности для смеси циклогексен — бен- ол, по-видимому, связаны с малыми различиями в потенциалах ионизации этих углеводородов. В то же время влияние одних компонентов смесей углеводородов на разложение других может быть обусловлено также передачей энергии возбуждения и, возможно, другими вторичными процессами. Вопрос о передаче энергии при облучении смесей рассмотрен в гл. VIII, и здесь мы на этом подробно не останавливаемся. [c.217] Некоторые сведения о процессах образования, продолжительности жизни электронов и ионов и роли их в радиолизе углеводородов дают исследования электропроводности жидких углеводородов при облучении. Выход разделенных ионных пар М ...( ) в углеводородах невелик. Так, при 7-облучении н-гексана G(nap) — 0,99 [107] при радиолизе циклогексаиа G(nap) =- 0,08 [108J. Для других жидких углеводородов [1091 были получены значения G(nap) = 0,2 0,1. [c.217] Сравнительно небольшие величины выходов ионных пар при облучении жидких углеводородов обусловлены малой величиной диэлектрической проницаемости этих веществ. Выход ионных пар возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости облучаемого вещества fllOl. [c.218] Время жизни разделенных ионных пар в жидких углеводородах мало. Так, при импульсном радиолизе циклогексаиа вообще не было обнаружено поглощения в области спектра, характерной для сольва-тированного электрона. Это указывает на то, что время жизни таких частиц в этой среде менее 1 мксек [1111. При введении акцепторов электронов по спектрам поглощения фиксируются соответствующие анион-радикалы с выходом до 0,6. Это указывает на первоначальное образование сольватированных электронов. Роль сольватированных электронов при радиолизе жидких углеводородов, в основном, заключается в рекомбинации с положительными молекулярными ионами, приводящей к распаду этих ионов преимущественно с образованием водорода. [c.218] По составу продуктов радиолиза парафиновых углеводородов можно заключить, что при поглощении примерно одинакового количества энергии в процессе радиолиза углеводородов различия в составе продуктов при действии у-излучения, электронов и а-частиц существенно не проявляются. Эти выводы относятся не только к углеводородам с открытой цепью, но и к циклогексану, для которого также не было обнаружено значительной разницы в выходе водорода при радиолизе под действием быстрых электронов и тяжелых частиц, ускоряемых циклотроном [116]. [c.219] По-видимому, различие в выходе продуктов радиолиза бензола и других углеводородов 159, 117, 118], наблюдающееся при действии разных видов излучения, в большей степени обусловлено различиями в дозе излучения, чем в его природе. На это указывают, в частности, данные по радиолизу жидких циклогексаиа и гексана с применением у-изл чения ° Со, электронов с энергией 0,8 кэв и 2 Мэе и ионов Не + с энергией 12 и 35 Мэе [119]. При одинаковой общей дозе энергии выход различных продуктов радиолиза примерно одинаков. Не было обнаружено значительных различий в выходе продуктов также при сопоставлении действия рентгеновского излучения и а-частиц на газообразные пентаи, бутан, изо-бутан и н-гексан [21]. Отсутствие больших различий в составе продуктов радиолиза некоторых углеводородов при действии тяжелых или легких частиц отчасти может быть объяс ено тем, что в образовании некоторых конечных продуктов радиолиза большую роль играет первичный распад. Это следует также из соответствия между масс-спектрами и составом продуктов радиолиза углеводородов, которое наблюдается в ряде случаев. [c.219] Вместе с тем, как показал Шулер [120], выход радикалов, опреде ляемых йодным методом, при действии на жидкие гексан, циклогек сан и триметилпентан у-излучения, электронов с энергией 2 Мэе дейтонов и понов Не с энергией до 8 Мэе зависит от вида излучения Выход радикалов ири, действии дейтонов приблизительно на 10% а при действии ионов Не — на 30 меньше, чем при действии бы стрых электронов. Это показывает, что при радиолизе жидких угле водородов проявляется аффект трека, а именно — значительная часть образующихся радикалов рекомбинирует в треках. Однако эти процессы гораздо меньше влияют на состав и выход продуктов радиолиза углеводородов, чем, например, продуктов радиолиза воды. [c.219] Интенсивность облучения и количество поглощенной энергии оказывают значительное влияние на радиолиз углеводородов. Так, при действии у-излучения на гептан зависимость количества образующихся метана и водорода от поглощенной энергии излучения при общей дозе порядка 10 эв-слГ отклоняется от линейной [121]. [c.219] Изменяется состав продуктов в большем количестве образуются низшие углеводороды и непредельные соединения. [c.220] Имеющиеся данные показывают, что величина общего количества поглощенной энергии заметно сказывается на выходе продуктов радиолиза углеводородов. Так, при облучении циклогексаиа выход газообразных продуктов (в частности, Нз) снижается при увеличении общей дозы [123]. То же было отмечено при а-облучении бензола [124]. Было установлено [125], что при у-облучении этилена состав продуктов реакции не зависит от интенсивности облучения, но изменяется в зависимости от величины общей дозы. [c.220] Бэк н Миллер [21] нашли, что начальный выход водорода и других продуктов радиолиза парафиновых углеводородов выше, чем было установлено в других работах С(Н2) при радиолизе пропана, бутана и пентана составляет 7 9, в то время как по другим данным (см. табл. 37, стр. 209) выход равен 3- 5. При увеличении экспозиции выход продуктов радиолиза падает. Так, после облучения пентана в течение 120 ч скорость образования водорода уменьшилась на 15%, а этилена и ацетилена — на 65%. При этом степень превращения пентана составляла всего 0,8%. Отсюда следует, что относительно малые выходы Нз и других продуктов радиолиза, найденные ранее, могли быть получены при больших экспозициях. [c.220] Влияние длительности экспозиции иа радиолиз углеводородов обусловлено, вероятно, действием продуктов реакции, которое заметно проявляется при их концентрациях менее 1%. По-видимому, происходит захват атомов водорода и радикалов ненасыщенными углеводородами, образующимися ири радиолизе парафинов. [c.220] Ранее были приведены данные о влиянии пропилена на выход водорода при радиолизе этана добавление СдНо в количестве 0,7% нонилоло выход водорода на 23% [8]. По данным [21], при добавлении 0,13% пентена выход и СН4 при радиолизе пентана понижается на 12%, что, очевидно, должно быть связано с присоединением к пентену атомов Н и радикалов -СНз- Это показывает справедливость предположения о действии продуктов реакции на радиолиз парафиновых углеводородов. [c.220] Вернуться к основной статье