ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика радиолиза воды из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Скорость изменения вероятности нахождения частицы в некоторой точке пространства, занимаемого треком, определяется суммой скорости диффузии, смещающей данную частицу в пространстве, и скорости появления и исчезновения частицы в результате химических процессов. [c.263] Обычно в подобных расчетах принимают, что начальное пространственное распределение радикалов относительно оси трека является гауссовым. При этом области распространения -ОН и Н могут иметь различную ширину. Согласно гипотезе Ли—Платцмана [27, 28], электроны, выбиваемые из молекул воды, могут пробежать расстояние порядка 100 А, прежде чем вступят в реакции, в которых образуются атомы И. Радикалы же -ОН образуются непосредственно в треках в результате первичной диссоциации. Таким образом, значительная часть атомов Н может находиться на различных расстояниях от радикалов -ОН. Оценка начального радиуса распределения радикалов -ОН дает величину около 20 А, а для атомов Н — около 150 А. [c.263] Согласно же гипотезе Маги [26], обе частицы образуются одновременно, и распределения их в пространстве характеризуются одинаковым начальным радиусом — порядка 10 А. [c.264] Выбор начального распределения радикалов оказывает существенное влияние на результаты решения диффузионно-кинетических уравнений. Решение этих уравнений проводилось как в аналитической форме, так и с помощью вычислительных машин. Благодаря нелинейности этих уравнений интегрирование их является довольно сложной задачей и требует некоторых допущений. Численное интегрирование, дающее более точные решения, имеет тот недостаток, что требует знания величин всех параметров, характеризующих трек, а также констант элементарных процессов. Подбирая значения констант, можно расчетные данные привести в более или менее удовлетворительное соответствие с опытными. [c.264] Вычисленные зависимости выхода радикалов и конечных продуктов радиолиза от величин ЛПЭ [63] качественно согласуются с опытными, приведенными на рис. 55, что показывает правильность основных исходных положений радикально-диффузионной модели. Однако большое число варьируемых констант уменьшает убедительность этого соответствия. [c.264] Следует отметить, что некоторые исходные физические предпосылки радикально-диффузионной модели являются недостаточно обоснованными, поэтому вообще трудно требовать хорошего количественного соответствия расчетных и опытных величин. Мы, однако, не будем вдаваться в детали радикально-диффузионной теории, анализ которых содержится в статье Куппермана [64]. Укажем только, что в настоящем ее виде радикально-диффузионная теория не охватывает некоторых, по-видимому, довольно существенных особенностей радиолиза. В первую очередь это относится к учету процессов, обусловливающих образование и превращения активных частип. Значение таких процессов иллюстрируется, например, изотопным эффектом, который отчетливо проявляется при радиолизе воды. Было установлено, что G(—НаО) G(—DaO), а также, что Ощ Gq. Радикально-диффузионная теория, принимающая распределения Н и -ОН одинаковыми, не отражает изотопный эффект, так как эффект массы влияет в одном и том же направлении как на коэффициент диффузии, так и на константы скорости химических процессов. [c.264] Попытки объяснить изотопный эффект были сделаны Дэйнтоном [65]. Однако этот вопрос не является достаточно ясным. [c.264] Соотношение между скоростями разложения воды и образования радикалов и конечных продуктов радиолиза соответствует соотношению между величинами выходов этих веществ, которые связаны между собой уравнениями материального баланса. [c.265] Вернуться к основной статье