ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиолиз разбавленных водных растворов из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Химические реакции, происходящие при облучении разбавленных водных растворов, практически можно целиком отнести за счет взаимодействия растворенных веществ с частицами, образующимися при диссоциации молекул воды. Даже в сравнительно концентрированных растворах поглощение энергии излучения растворенными веществами мало по сравнению с поглощением энергии молекулами воды. Следовательно, и в этом случае доминирующую роль играет взаимодействие растворенных веществ с продуктами радиолиза воды. [c.266] Экспериментальных данных, касающихся радиолиза водных растворов, очень много, и они в значительной мере систематизированы в монографиях [23, 25]. Мы ограничимся рассмотрением лишь наиболее общих черт явления, не останавливаясь подробно на конкретных системах. [c.266] Как уже было сказано, при радиолизе воды на 100 эв образуется всего 4—5 пар эффективных радикалов, которые могут быть вовлечены в реакции с растворенными веществами. Кроме того, в этих процессах могут участвовать гидратированные ионы и гидратированные электроны. [c.266] Эффекты трека при облучении тяжелыми частицами очень разбавленных водных растворов ( 10 М) в общем мало изменяются по сравнению с облучением чистой воды, поскольку концентрация растворенных веществ мала по сравнению с концентрацией радикалов в треке. При облучении же растворов, концентрация которых по порядку величины приближается к концентрации радикалов в треках ( 0,1 М), процессы рекомбинации в треках могут заметно подавляться, что и приводит к уменьшению выхода молекулярных продуктов радиолиза воды. В частности, это справедливо для выхода Нз и НзОз- Для растворов, содержащих ионы N0 и Вг , зависимость (166) может выполняться в более широкой области концентраций, если вместо величины концентрации использовать величину активности растворенного вещества [70]. [c.266] которую играет та или иная частаца в радиолизе, в основном определяется соотношением между потенциалами ионизации, сродством к электрону и теплотами гидратации. Так, радикал -НОо может выполнять функцию как восстановителя, так н окислителя. [c.267] Некоторые из предположенных механизмов радиолиза водных растворов основаны только на реакциях радикалов. Однако действительная картина, по-видимому, сложнее. [c.268] В частности, изменение выхода молекулярного водорода в зависимости от величины pH растворов кислот указывает на участие ионов в реакциях, происходящих при радиолизе водных растворов. Так как этот эффект не может быть связан с анионом, то естественно объяснить эту зависимость изменением концентрации ионов Н , как это было сделано выше. [c.268] Экспериментальных данных о характере процессов диссоциативной ионизации в жидкой воде нет. Если судить по масс-спектру воды, то относительная интенсивность всех осколочных ионов (при 100 эв) составляет около 32 единиц (интенсивность молекулярных ионов НаО принята за 100 единиц). Заряженные и нейтральные осколочные частицы образуются в процессах диссоциативной ионизации примерно в равных количествах. [c.269] В результате первичной ионизации число образующихся ионов всегда превосходит число нейтральных осколочных частиц. 1 Можно думать, что при облучении жидкой воды это соотношение не изменится в пользу нейтральных частиц, так как гидратация будет бла-гопрнятствовать образованию ионов. [c.269] Зависимость выхода молекулярных продуктов от концентрации растворенных веществ показывает, что константы скорости некоторых реакций радикалов с растворенными веществами сравнимы с константами скоростей взаимодействия радикалов с радикалами [78, 79]. Реакции радикалов с ионами растворенных веществ, по некоторым оценкам, в воде происходят примерно за 10 сек. [c.269] Вероятность того или иного элементарного процесса в значительной степени определяется его энергетическим эффектом. Можно полагать, что, как и в других случаях, будут преимущественно происходить экзотермические процессы. В энергетическом отношении атомы водорода имеют некоторое преимущество как доноры электронов в восстановительных процессах перед отрицательными ионами [80]. [c.269] То же относится н к гидратированным. электронам, которые являются значительно более эффективным восстановителями, чем отри нательные ионы. [c.270] В окислительных процессах ионы и радикалы как акцепторы электронов энергетически сравнимы вследствие компенсации разности энергий ионизации разностью теплот гидратации. [c.270] Для некоторых окислительно-восстановительных реакций наблюдаемые величины выходов больше, чем следовало ожидать, если бы в этих процессах участвовали только радикалы в концентрациях, соответствующих обычным выходам разложения воды. Одна пз причин этого явления заключается в участии в реакциях гидратированных электронов. Наряду с этим, в концентрированных растворах создаются условия, благоприятствующие захвату радикалов в треках ионами растворенных веществ, т. е. тех радикалов, которые рекомбинируют друг с другом, образуя воду. [c.270] Было высказано предположение [72, 81] о том, что наблюдающееся увеличение выхода реакции восстановления нитрата в присутствии глюкозы и некоторых других веществ объясняется сопряженными реакциями. Так, увеличение выхода N0.7 объясняется захватом глюкозой или другим акцептором радикалов ОН, что препятствует рекомбинации атома Н с этими радикалами и, следовательно, увеличивает их концентрацию [72, 81—83]. Не исключено участие в этих процессах возбужденных молекул Н2О, если они находятся в мета-стабильном состоянии с продолжительностью жизни порядка 10 сек [35]. [c.270] Стационарная разность потенциалов, устанавливающаяся между электродами такого элемента, составляет около 0,9 в [85, 86]. Хотя этот механизм процесса представляется весьма вероятным, пока еще нет прямых доказательств, что он обусловлен именно атомами Н и радикалами -ОН, а не какими-либо другими частицами, возникающими при радиолизе воды. [c.270] Вернуться к основной статье