ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиолиз бинарных смесей и растворов органических соединении из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Характерной особенностью радиолиза таких систем является неаддитивность, т. е. отсутствие пропорциональности превращения компонентов их электронной доле. Отклонения от аддитивности наблюдаются в различных смесях и растворах и объясняются различными видами взаимодействия между активными частицами, образующимися на разных стадиях радиолиза. [c.274] Д ец и т. д. — электронные доли их в смеси. [c.274] Аддитивность выходов наблюдалась при радиолизе смесей циклопентана и циклогексаиа, бензола и толуола и др. [105]. О.цнако при радиолизе ряда смесей аддитивность не наблюдается. Так, выход водорода при радиолизе растворов бензола и циклогексена в циклогексане ниже, чем это следует из правила аддитивности. То же относится н к другим продуктам радиолнза этих смесей [106[. Выход этана при радиолизе смеси пропнонового альдегида и дейтерированного бензола превышает значение, которое следует из правила аддитивности [107]. Получены и другие доказательства влияния взаимодействия компонентов на конечные результаты радиолиза [108—1101. [c.274] На рис. 56 изобрал ены кривые зависимости выходов продуктов радиолиза от состава смеси, характеризующие типичные отклонения от аддитивности. Характер этих отклонений не связан с характером механизма передачи энергии и, следовательно, не может служить указанием на его природу. [c.275] В качестве акцепторов свободных радикалов были предложены также виниловые соединения. Радикалы, образующиеся при диссоциации исследуемого вещества, присоединяются к виниловому соединению и инициируют его полимеризацию. Количество полимерных цепей характеризует количество образовавшихся радикалов [108, 109]. [c.275] Величина зависит от степени перекрывания спектра флуоресценции со спектром поглощения донора и акцептора и может составлять 25—50 А. Из уравнения (167) следует, что вероятность перехода энергии обратно пропорциональна щестой степени расстояния между частицами, т. е. резко убывает с увеличением расстояния. [c.276] Формула [167] получена при условии неподвижности молекул. Однако в растворах, в которых диффузионное смешение молекул имеет тот же порядок, что и величина наряду с резонансным переходом следует учитывать также переход энергии в процессе диффузии [ИЗ—116]. Процесс диффузионного перехода энергии может быть эффективным при условии, что т (где Ai — время между столкновениями молекул донора и акцептора энергии т — продолжительность жизни возбужденной молекулы) Ai 1/[А] (где [А] — концентрация акцептора излучения). В разбавленных растворах т 10 сек. Следовательно, переход энергии вследствие диффузии при низких концентрациях акцепторов маловероятен, если только уровни возбуждения не являются долгоживущими триплетными уровнями. [c.276] Сочетание резонансного перехода энергии с диффузионным требует сближения молекул не на расстояние газокинетических диаметров, а на расстояние, равнее предельному значению (J q) для резонансной передачи. Диффузионные смещения на такое расстояние за время жизни возбужденных молекул растворителя достаточно вероятны. Расчетные данные, полученные с учетом такого предположения, хорошо согласуются с опытными [115]. Для бензола, в частности, оценка дала величину порядка 10 сек [117]. [c.276] Вопрос о том, с каких уровней возбуждения происходит передача энергии возбуждения, неясен. Согласно Каша [118], время жизнн молекулы на высших уровнях возбуждения имеет порядок 10 сек. Оценка скорости перехода энергии при [А] 10 моль-л дает величину порядка 10 сек [119]. Таким образом, в достаточно концентрированных растворах вероятность межмолекулярной передачи энергии от молекул с верхним возбужденным уровнем может быть соизмерима с вероятностью перехода молекулы из состояния с верхним возбужденным уровнем в состояние с низшим возбужденным уровнем. [c.276] Передача энергии от молекулы в триплетном состоянии, сопровождающаяся возбуждением синглетного уровня молекулы акцептора, происходит по индуктивно-резонансному механизму. Для осуществления такого механизма необходимо, чтобы спектр фосфоресценции молекул донора перекрывался спектром поглощения молекул акцептора. По этому механизму переход энергии может происходить на расстояниях 25—60 А, что соответствует концентрации акцептора в растворах [А] 10 моль л . [c.277] Возбуждение в молекуле акцептора тринлетного уровня происходит по обменно-резонансному механизму и требует хотя бы небольшого перекрывания электронных плотностей взаимодействующих молекул, что возможно на расстояниях 10—15 А. Так как время жизни молекул ароматических соединений с возбужденным триплет-ным уровнем достаточно велико (10 -н10 сек), переход энергии с этих уровней может происходить весьма эффективно даже при относительно низких концентрациях акцептора (10 ч-10 л/о.-гь . Г ) П20, 121]. [c.277] Это подтверждается данными Калмапа [122]. о-Терфенил, который дезактивирует молекулы бензола с первым возбужденным уровнем, в малых количествах снижает выход радикалов при облучении растворов в СС светом сХ = 254 ммк, в то время как при радиолизе этих смесей он совершенно не влияет на выход радикалов, который значительно выше, чем при фотолизе. Однако эти результаты могут быть объяснены также, если допустить, что при радиолизе образование радикалов -СС1з происходит в основном не в результате передачи энергии, а например, вследствие диссоциативного захвата электронов молекулой четыреххлористого углерода. [c.277] Наряду с резонансным механизмом рассматривался и механизм передачи энергии путем перехода кванта энергии от одной молекулы растворителя к другой до тех пор, пока эта энергия не поглотится молекулой акцептора. Однако такой механизм передачи энергии возбуждения дает для коэффициента перехода в бензоле величину порядка 10 см сек [123], что не дает оснований считать этот механизм достаточно эффективным. Опыты, в которых использовали толуол, разбавленный другими веществами, показали, что эффективность передачи энергии от молекулы растворителя при разбавлении не уменьшается [124]. Таким образом, нет оснований считать, что такой эстафетный механизм передачи энергии может играть значительную роль в исследованных случаях. [c.277] Были выдвинуты также представления [125] о существовании в жидкости упорядоченных групп , являющихся носителями энергии возбуждения. Для передачи энергии от такой группы молекуле акцептора последней достаточно сблизиться с одной пз молекул, входящих в группу. Необходимое расстояние сближения определяет ся радиусом группы. Передача энергии происходит от центра этой группы к ее периферии. [c.277] Были выдвинуты н другие представления о локализации возбуждения в некоторых упорядоченных областях жидкости. Так, было сделано предположение, что переход энергии возбуждения в жидкостях не связан с движением молекул или групп, а происходит в форме экситона [126]. Последний представляет собой некоторую группу возбужденных молекул. Переход энергии происходит в результате перемещения возбуждения на ближайшие молекулы и образования нового экситона. Возможность существования экситонов в жидкостях может быть обусловлена наличием ближнего порядка. Однако пока нет экспериментальных доказательств существования подобных форм перехода энергии в жидкостях. В то же время экспериментальные данные указывают на существенную роль соответствия строения молекул донора строению молекул акцептора энергии, принимающих участие в процессах возбуждения флуоресценции различных сцинтилляторов в растворах. По оценке Калмана и Фюрста [119, 131], передача энергии таким соедпнения.м, как антрацен, наиболее эффективно происходит в ароматических растворителях (бензоле и его замещенных) в диоксане передача в несколько раз менее эффективна. [c.278] Данные по сенсибилизированному радиолизу бензольных растворов также указывают на значение соответствия в строении молекул донора и акцептора энергии. Например, было показано [132], что небольшие количества люминофоров (антрацена и фенантрена), добавленные к растворам перекиси бензоила в бензоле, защищают перекись бензоила от сенсибилизированного разложения при радиолизе. Это согласуется с предположением о том, что при облучении бензольных растворов перекиси бензоила разложение перекиси бензоила (выход на порядок выше, чем это соответствует электронной доле последней) происходит в результате передачи энергии возбуждения от молекул бензола [133]. Исследование других систем также показало, что наиболее эффективно разложение растворенных веществ происходит в случаях, когда и растворитель, и растворенное вещество являются ароматическими соединения.ми [111]. [c.278] Данные по сенсибилизированной флуоресценции за.морожениы.х растворов показывают, что пере.ход энергии происходит на расстояниях, значительно больших, чем при резонансном механизме [127—130]. Отсюда можно пред-ПОЛОЖИТЬ, что п такР1х системах переход энергии происходит по экситонном механизму. [c.278] Такой переход заряда соответствует величинам потенциалов ионизации этих молекул (9,32 и 9,88 в) [136]. При этом в результате захвата электрона ионом циклогексаиа происходит образование водорода. Для того чтобы процесс перезарядки мог существтвепно влиять на выход водорода, требуется, чтобы не происходило захвата электронов ионами циклогексаиа за время, меньшее времени процесса перезарядки. [c.279] Захват электронов может осуществляться и молекулами бензола. Ири этом рекомбинация ионов СеН и СвН должна происходить без диссоциации. В пользу предположения о том, что перезарядка является причиной отклонений от аддитивности при радиолизе смесей углеводородов, говорят также данные [137] о зависимости выхода водорода от состава таких смесей. Если объяснять эти отклонения передачей заряда, то направление этого процесса находится в соответствии с разностью в величинах потенциалов ионизации компонентов смеси. [c.279] Имеются также другие указания на процессы ионно-молекуляр-ной перезарядки как на возможную причину отклонений от аддитивности при радиолизе различных смесей [138[. При облучении растворов ЫОд в циклогексане также был установлен переход протонов от ионов СвНГг к МОд [139]. Некоторые данные (образование катион-радикалов), указывающие на наличие процессов перезарядки в конденсированной фазе, получены при радиолизе растворов аминов 1140]. [c.279] Вернуться к основной статье