ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эфиры из "Механизм радиационно-химических реакций" Данные Ньютона [50], характеризующие состав и выход на 100 эв поглощенной энергии продуктов разложения некоторых алифатических эфиров под действием ускоренных в циклотроне яонов Не++, приведены в табл. 48. [c.250] Величины О различных продуктов сравнительно мало зависят от количества поглощенной энергии. Судя по величинам О ряда углеводородов, можно заключить, что они образуются главным образом в результате разрыва связи алкил—кислород. Выход углеводородов, образующихся при разрыве связи С—С, примерно вдвое меньше, чем в первом случае. В этом отношении эфиры отличаются от спиртов, у которых связь алкил—кислород относительно менее реактивна, чем связь С—С. Как и у спиртов, выход водорода выше у эфиров, содержащих нормальные алкильные группы, и меньше у эфиров, содержащих разветвленные алкильные группы, выход же углеводородов больше у эфиров, содержащих разветвленные алкильные группы. [c.250] Общий восстановительный эквивалент у эфиров имеет тот же порядок величины, что и у спиртов (( ==7-ь10). [c.250] Шулер и Петри [51] установили аналогичное преобладание алкенов в продукте радиолиза иодистого этила, иодистого н-пропила и иодистого изо-пропила при действии рентгеновского излучения и предположили, что образование алкенов происходит в результате реакции диспропорционирования. Высокий выход алкенов наблюдался также при фотолизе иодистого этила [52] и других алкилиодидов [53]. Для объяснения этих фактов использован механизм диспропорционирования, включающий молекулярную перегруппировку с переходом атома водорода к -атому углерода [53]. [c.251] В табл. 49 сопоставлены величины выходов алкенов и алканов при радиолизе различных эфиров и спиртов [50]. Данные показывают, что абсолютный выход алкенов, отнесенный к числу атомов водорода в -положении (z), сравнительно постоянен (за исключением трег-бутилового эфира). Аналогичные величины для спиртов примерно вдвое меньше. Это, по-видимому, связано с тем, что у спиртов реакционность С—О связи мала по сравнению с связями у атомов С—С. Вследствие этого выход алкенов может понижаться. [c.251] Механизм образования основных продуктов радиолиза эфиров может быть намечен путем сопоставления состава продуктов радиолиза с масс-спектрами эфиров. В табл. 50 приведены интенсивности главных линий масс-спектров алифатических эфи ров. [c.252] Молекулярная перегруппировка, заключающаяся в переходе протона к атому кислорода, может, следовательно, происходить молекулярном ионе. Масса 29, очевидно, должна быть отнесена к иону С2Н5. Относительно большая интенсивность этой линии в масс-спектре показывает, что связь алкен—кислород в эфирах является наименее устойчивой при облучении. Наиболее интенсивные линии в масс-спектре других эфиров (за некоторыми исключениями) также соответствуют схеме молекулярной перегруппировки. По-видимому, молекулярная перегруппировка такого рода может происходить не только в результате распада иона, но и при распаде возбужденных молекул. [c.253] Ион СН3СООН2 при нейтрализации может давать уксусную кислоту и атом водорода. Аллильный радикал во вторичных процессах может приводить к образованию высших алкенов (изо-1бутен) и др. [c.254] Хаммел [56] подробно исследовал состав продуктов радиолиза метилацетата под действием у-излучения при дозах порядка эв мл. С наибольшим выходом образуются газообразные продукты СН4 (0=2,07) СО (0 = 1,57), водород (0 = 0,87) и СО2 (0 = 0,78). Ацетон и формальдегид образуются в эквивалентных количествах (0=0,4). Добавление дифенилпикрилгидразила, бензохинона и других веществ не влияет на выход газообразных продуктов, за исключением метана, выход которого заметно понижается. Однако механизм этого действия неясен, поскольку метан образуется, видимо, при распаде каких-либо промежуточных соединений. [c.254] Схема процесса образования осколочных ионов некоторых эфиров в масс-спектрометре была предложена Кингом и Лонгом [57]. По величинам потенциалов появления ими вычислены энергии активации распада первичных ионов различными путями. Рассмотрены также вероятные внутримолекулярные перегруппировки с переходом водорода, допущение которых необходимо для объяснения появления различных осколочных ионов. [c.254] Другае радикальные реакции должны быть постулированы для объяснения образоваиия тех или иных продуктов радиолиза. [c.255] Вернуться к основной статье