ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Идеальные и реальные электрохимические системы из "Теоретическая электрохимия" Раствор в идеальной электрохимической системе также должен подчиняться законам идеальных растворов. [c.31] Индивидуальную фазу твердого или расплавленного электролита, а также проводника первого рода равным образом следует считать подчиняющимся законам идеального состояния. [c.31] Первый закон Фика, описывающий процесс стационарной диф- фузии, связывает прямой пропорциональностью количество вещества т, диффундирующего в единицу времени (скорость диффузии) через единицу поверхности, и градиент концентрации. Константа пропорциональности (коэффициент диффузии О) из первого закона Фика выражается в квадратных метрах на секунду и не зависит от концентрации диффундирующего вещества. [c.32] Второй закон Фика дает изменение концентрации во времени i на расстоянии х от границы как функцию производной градиента концентрации и применим для случая нестационарной диффузии. [c.32] Уравнения скорости электрохимических реакций будут выражаться через концентрации, константу скорости и энергию активации, причем последняя является функцией разности потенциалов на границе раздела фаз (см. 8.2). Константа же скорости является функцией только температуры, но не концентраций. [c.32] Отклонение электрохимических систем от идеального состояния проявляется обычно в виде зависимости от концентраций тех величин в соответствующих уравнениях, которые по физическому смыслу от концентрации не должны зависеть (например, внутренняя энергия, константы равновесия, диффузии и скорости реакции). [c.32] В реальных электрохимических системах нужно учитывать разнообразные взаимодействия между компонентами и, следовательно, возможные отклонения в поведении систем по сравнению с идеальными. [c.32] Мы пришли вновь к уравнению типа уравнения идеального газа, но в нем появилась вместо давления новая переменная ф, связанная с давлением коэффициентом Д сложным образом зависящим от давления и объема. Знание коэффициента / дает возможность применять это уравнение для описания поведения реальных газов в рамках модели Ван-дер-Ваальса. Для более точных моделей реального газа / будет еще более сложной величиной. [c.33] Другой путь предложен в 1901 г. Г. Льюисом. Согласно идее Льюиса, давление и концентрация в уравнениях состояния и химического потенциала для идеального случая заменяются новыми величинами, подстановка которых в эти уравнения делает их пригодными для реального состояния. Эти величины связаны с давлением и концентрацией не прямо пропорциональной зависимостью. Величина, заменяющая в уравнениях давление, названа фугатив-ностью ф, а концентрацию — активностью а. [c.33] Семенченко отмечает, что метод Льюиса до некоторой степени аналогичен методу теории относительности Эйнштейна. Как теория относительности сохраняет (в своей специальной ча стп) основные законы динамики, вводя понятие о переменной массе, зависящей от условий, в которых находится система, так и теория активности пытается сохранить формулировки термодинамических соотношений при помощи обычного вида потенциалов (химических), вводя понятие об эффективной концентрации (активности), зависящей от окружающих условий. [c.34] Метод активности, строго говоря, термодинамический метод. Поэтому с помощью активностей или фугативностей можно рассчитывать равновесие в реальных случаях. Что же касается процессов, направленно протекающих во времени, то для них применение метода Льюиса требует обоснования. [c.34] Из полученной формулы следует, что первый закон Фика в целом ряде случаев может оказаться справедливым в концентрационной форме даже для условий, далеких от идеальных. Для этого нужно лишь, чтобы логарифм коэффициента активности линейно изменялся с логарифмом концентрации. Тогда производная логарифма коэффициента активности по логарифму концентрации является постоянной величиной и коэффициент диффузии оказывается независимым от концентрации, хотя и не равным коэффициенту диффузии идеальной системы. Впрочем, производная часто имеет небольшое численное значение, т. е. выражение в скобках уравнения потока диффузии не сильно отличается от единицы. Для иллюстрации сказанного на рис. 2.7 приведены зависимости логарифма коэффициента активности от логарифма концентрации для водных растворов КОН, Н2504 и сульфатов тяжелых цветных металлов. Из рисунка легко определяются те интервалы концентраций, в которых можно пользоваться первым законом Фика, выраженным через концентрации. [c.35] Л = Л А = В где —активированный комплекс. [c.35] Таким образом, получается к 1нетическое уравнение для скорости химической реакции, в которое входит не. концентрация, а активность вещества, вступающего в реакцию. [c.36] Вернуться к основной статье