ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Формальный метод активности Льюиса из "Теоретическая электрохимия" Следовательно, приходится говорить не об активности молекул, скажем, растворенного вещества, а об активности ионов, положительных и отрицательных. Поскольку, однако, иметь дело с одним сортом ионов в растворе невозможно, Льюис ввел понятие о средних ионных величинах активности, коэффициенте активности и моляльности, относящихся к электролиту в целом. Средние величины им определены как среднегеометрические. [c.38] Таблицы значений средних ионных коэффициентов активности для разных электролитов в водной среде приведены во многих справочниках, в частности в Справочнике химика (Т. III. М. — Л., Химия, 1965), причем для растворов, если это не оговорено особо, они относятся к моляльным концентрациям (моль на 1 кг растворителя). Если концентрации выражены в других единицах (кмоль/м или мольных долях), то получаются другие значения коэффициентов активности, однако на практике они применяются редко. [c.38] Запись Y+ и а в виде среднегеометрического приводит к тому, что в условиях, когда можно считать, что 7+==v и а+ = а , коэффициенты активности ионов каждого сорта и их активности равны среднеионным величинам, т. е. [c.38] НИЯ фактора валентности и средних ионных значений активности для электролитов разного типа. [c.39] Для разбавленных растворов, когда / - -1, средняя ионная активность равна мольной доле растворенного вещества. [c.39] В этих уравнениях стандартные значения химических потенциалов и ц различны. [c.39] Из этого уравнения также следует, что при ш - -0 / - 7 , т. е. в очень разбавленных растворах разница между рациональным и практическим коэффициентами активности исчезает. Аналогично получается связь между коэффициентами активности, если концентрацию выражать в киломолях на кубический метр. [c.40] Следовательно, коэффициент активности отражает работу перехода вещества из идеального состояния в реальное. [c.40] Принято считать, что любое индивидуальное вещество, образующее отдельную фазу, находится в стандартном состоянии и его активность равна единице. Следовательно, например, если мы имеем в контакте металлическую медь, насыщенный раствор сульфата меди и твердый сульфат меди, то активности металлической меди и твердого uS04-5H20 будут равны единице. Активность же насыщенного раствора сульфата меди, находящегося в равновесии с металлом и твердым медным купоросом, не будет равна единице, ибо для раствора должно быть установлено свое стандартное состояние. [c.41] Для раствора, содержащего несколько компонентов, должно быть выбрано какое-нибудь одно общее стандартное состояние. Например, мы можем считать находящимся в стандартном состоянии бесконечно разбавленный раствор. В таком растворе свойства растворителя приближаются к свойствам чистого растворителя, т. е. отдельной чистой фазы. Следовательно, активность растворителя в бесконечно разбавленном растворе равна единице. Растворенное же вещество будет находиться в своем стандартном состоянии в бесконечно разбавленном растворе при крайнем разведении, т. е. при С- 0. В этом случае все силы взаимодействия между частицами (ионами) растворенного вещества исчезают и Y- 1. Поэтому в стандартном состоянии для растворенного вещества а- С. [c.41] Приведенная выше стандартизация состояний раствора наиболее распространена. Иногда, однако, принимают в качестве стандартного гипотетический раствор, в котором при С=1 и у —1-В таком растворе С = а и, кроме того, активность растворителя должна быть принята равной единице. [c.41] Только при согласованных стандартных состояниях а — а получается однозначная связь между активностью растворителя (яг) и растворенного вещества (ai). [c.42] Стандартные состояния должны быть также определены по давлению и температуре. Если это не оговорено особо, то за стандартную температуру принимают Г = 298 К и за стандартное давление— -Р = 1,013-10 Па, что отвечает давлению в 1 атм или 760 мм рт. ст. [c.42] В электрохимических системах введение поправки на завися мость коэффициента активности от давления обычно не требуется, потому что подавляющее число процессов в них протекает при атмосферном (или близком к нему) давлении. С температурными поправками приходится иметь дело значительно чаще. Правда, как следует из таблиц, приведенных в Справочнике химика (т. 1П), зависимость коэффициентов активности от температуры, во всяком случае для водных растворов, обычно незначительна. [c.42] ВЛИЯНИЯ размеров и природы ионов, но первостепенное значение имеет величина их электрических зарядов. [c.43] При более высоких концентрациях изменение средних ионных коэффициентов активности с концентрацией для разных классов электролитов различно. Так, сульфатов тяжелых цветных металлов с ростом концентрации вплоть до насыщения непрерывно падает, достигая в 1—2 т растворах значений порядка нескольких сотых. [c.43] В других случаях значения коэффициентов активности проходят через более или менее пологий минимум и при дальнейшем увеличении концентрации принимают значения больше единицы. Рост коэффициентов активности с концентрацией в концентрированных растворах иногда происходит очень резко. Так, для раствора концентрации 20 моль на 1 кг бромида лития в воде = = 485. Значения коэффициента активности больше единицы означают, что электролит более активен, чем в бесконечно разбавленном растворе. [c.43] Электролиты, содержащие многовалентные катионы, имеют более высокие коэффициенты активности, чем электролиты такого же типа валентности с многовалентными анионами. [c.43] Для некоторых электролитов с одинаковым типом валентности как характер изменения, так и численные значения коэффициентов активности совпадают до сравнительно высоких концентраций (рис. 3.2). Эти обстоятельства позволяют во многих случаях оценивать значение коэффициента активности неизвестного электролита по уже имеющимся экспериментальным данным. [c.43] Вернуться к основной статье