ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационно- и фотоинициированная полимеризация из "Криохимия" Данные об образовании при температурах, близких к 77 К, значительных неравновесных концентраций стабилизированных радикалов и о различных реакциях с их участием привели исследователей к выводу о возможности осуществления при низких температурах цепных процессов, в частности реакций полимеризации. В настоящее время низкотемпературная полимеризация — это большая и самостоятельная область науки. Остановимся в основном на особенностях осуществления реакций полимеризации при низких температурах и на отличии низкотемпературной твердофазной полимеризации от полимеризации в жидкой фазе. [c.75] При низких температурах большинство мономеров находится в твердом кристаллическом или стеклообразном состояниях. Этим состояниям присуща разная степень упорядоченности в расположении молекул. В твердых кристаллических веществах молекулы ориентированы строго. В стеклообразном состоянии расположение частиц беспорядочно по структуре оно близко к жидкости. Степень молекулярной подвижности по сравнению с подвижностью в жидкости в стеклообразном и в кристаллическом состояниях мала. Свойственный твердой фазе порядок в расположении частиц и их ограниченная молекулярная подвижность должны влиять на процесс полимеризации. [c.75] Низкотемпературная полимеризация обычно протекает в момент фазовых переходов, когда система характеризуется порядком в расположении молекул и высокой молекулярной подвижностью, типичной для жидкой фазы. Таким образом, химические реакции, осуществляемые в твердой фазе в момент фазовых переходов, можно рассматривать как процессы в структурированных упорядоченных системах. [c.75] Сравнительно давно была обнаружена полимеризация кристаллического триоксана в полиоксиметилен [295]. Наблюдали также полимеризацию ацетальдетида три его плавлении [296, 297]. Широкие исследования низкотемпературной полимеризации в структурированных системах начались лишь в конце 50-х годов, когда для инициирования процессов были применены источники излучений высокой энергии. Исследования последних лет показали, что многие мономеры могут полимеризоваться в твердой фазе с высокими скоростями. [c.75] Исследования по низкотемпературной полимеризации развивались в основном в двух направлениях. Во-первых, изучалась полимеризация при низких температурах твердых и жидких мономеров под действием облучения, во-вторых,— полимеризация мономеров (и инициаторов), сконденсированных методом молекулярных пучков на охлажденную поверхность. [c.76] Для инициирования процессов твердофазной полимеризации наиболее часто применяют ионизирующие излучения, поскольку они обладают большой проникающей способностью и позволяют проводить инициирование практически по всему объему твердого мономера без введения добавок специальных инициаторов. В процессе облучения образуются радикалы, ионы, вторичные электроны [31], т.е. налицо большая универсальность действия излучения. Однако образование различного типа частиц вызывает определенные трудности при установлении механизма реакции. Более однозначные результаты удается получить при фотохимическом инициировании, используя радикальные фотоинициаторы. Однако и здесь не обходится без трудностей, так как в твердой фазе происходит снижение потенциала ионизации и возможны процессы фотоионизации [304]. Высокие коэффициенты поглощения и рассеяния света при фотоинициировании приводят к неравномерному распределению в образце образующихся под действием света активных центров. Это обстоятельство затрудняет изучение кинетики. [c.76] Систематические исследования жидкофазной и твердофазной полимеризации при низких температурах развернулись в нашей стране и за рубежом в начале 60-х годов. В СССР основное внимание было сосредоточено на изучении особенностей полимеризации при переходе от твердой к жидкой фазе, в частности, сколь существенно изменяется механизм и можно ли объяснить кинетические особенности реакции в твердой фазе на основании данных о жидкой фазе. [c.76] На полимеризацию в твердой фазе большое влияние оказывают различные фазовые переходы. Скорость полимеризации повышается в температурных интервалах, где увеличивается подвижность реагирующих молекул. Обычно это и есть области различных фазовых переходов. Многочисленные примеры этому можно найти в упоминавшихся выше обзорных работах. [c.77] При анализе экспериментальных данных по низкотемпературной полимеризации важно установить природу активных частиц, принимающих участие в процессе. В газовой и жидкой фазах при комнатных и повышенных температурах полимеризация обычно протекает по радикальному механизму. С понижением температуры роль радикальных процессов уменьшается, а ионных — возрастает. Наличие ионного механизма при низкотемпературной радиационной полимеризации было, например, установлено для полимеризации тетрафторэтилена [309]. Осуществление ионной реакции в кристалле связано с определенной затратой энергии на преодоление сил кристаллического поля, которое удерживает молекулы в узлах решетки. Как правило, эта энергия меньше энергии активации роста цепи с участием радикалов, поэтому с понижением температуры рост полимерной цепи происходит преимущественно на ионных центрах. Однако известны и многочисленные факты протекания твердофазной полимеризации по радикальному механизму [303]. [c.77] Важно подчеркнуть, что образование макрорадикалов происходит только во время действия излучения и при фотолизе. При выдерживании облученных образцов при 77 К каких-либо изменений в спектрах не происходит. Таким образом, в исследованных мономерах реакция зарождения полимерной цепи и присоединения мономера к свободному радикалу Rp при 77 К эффективно протекает только в условиях облучения. [c.78] Полимеризация в твердом состоянии деформирует кристаллическую решетку мономера. При этом существенные смещения и переориентация молекул начинают превращать кристаллическую структуру в аморфную. Так, при постполимеризации в монокристаллах акриловой кислоты спектры ЭПР теряют свою анизотропию уже при небольших глубинах превращения [310]. В то же время в облученных монокристаллах n-диэтинилбензола полимерная цепь растет вдоль одного из кристаллографических направлений, что существенно не нарушает структуры матрицы мономера [311]. [c.78] Инициированная при облучении (60Со) полимеризация акрило-нитрила в диметилформамиде при низких температурах изучалась калориметрическим [314] и гравиметрическим [315] методами. Смеси, содержащие от 25 до 60% мономера, при охлаждении застывали в прозрачные стекла. Образцы облучали при 77 К, а затем помещали в калориметр я нагревали. При поглощенных дозах излучения меньше 1 Мрад постполимеризация наблюдалась при температуре 7. т фазового перехода в стекле. При дозах излучения от 1 до 12 Мрад постполимеризация происходила при температуре на несколько градусов ниже. В образцах, облученных дозами выше 3 Мрад, образование полимера происходило в узком температурном интервале 0,5—1 К. Авторы считают, что постполимеризация акрилонитрила в изученных условиях происходит по ионному механизму. В пользу этого, по их мнению, свидетельствует то, что при добавлении в образцы 10% ацетона, который является ингибитором ионных реакций, постполимеризация уже не наблюдалась. [c.79] Кинетика полимеризации при различных температурах изучена в [311, 312], а в работе [317] продемонстрированы возможности использования люминесцентного метода исследования. В силу своей высокой чувствительности этот метод позволяет исследовать кинетику начальных стадий полимеризации, когда отношение концентраций образовавшегося полимера и мономера еще мало и можно пренебречь процессами, приводящими к явлению так называемого запределивания полимерной цепи. В работе [313] для ряда кристаллических мономеров обнаружена радикальная реакция зарождения полимерной цепи и присоединения молекул мономера при 77 К под действием ионизирующей радиации. Наиболее важным, с нашей точки зрения, является установленный авторами экспериментальный факт, что реакция роста полимерной цепи происходит только во время действия излучения. По нашему мнению, это указывает на особую роль излучения в процессах, происходящих в твердых образцах, которая заключается, в частности, в сильном изменении физико-химических свойств среды. [c.79] В некоторых случаях скорость твердофазной полимеризации гораздо выше, чем в жидкой фазе. Для объяснения этого были предложены гипотезы, учитывающие кооперативные взаимодействия. Они возможны, если в кристалле имеет место благоприятная ориентация молекул мономера, которая может привести к тому, что в процессе полимеризации будет участвовать одновременно не одна-две молекулы, а группа предварительно ориентированных молекул. Для объяснения быстрого безактивационного осуществления твердофазной полимеризации Н. Н. Семеновым была выдвинута гипотеза энергетических цепей, развивающихся за время 10 13 с [298]. В работах японских исследователей был предложен электронный механизм полимеризации, по которому между молекулами мономера в кристаллическом состоянии происходит сильное электронное взаимодействие [320]. Прямое экспериментальное подтверждение быстрого осуществления реакции при низких температурах было получено в работе [321], где для взрывной постполимеризации кристаллического ацетальдегида было зарегистрировано, что среднее время присоединения молекулы мономера К растущей цепи равно 10 8ч-10 9 с. Это значение на несколько порядков выше, чем при радикальной полимеризации (например, виниловых мономеров) в жидкой фазе. [c.80] Гипотезы о безактивационной твердофазной полимеризации основаны на предположении об электронном возбуждении кристалла как целого в результате коллективных взаимодействий. Эти гипотезы позволяют объяснить явление, однако однозначных экспериментальных данных, подтверждающих их, еще нет. Также еще не завершена и теоретическая интерпретация явления быстрой полимеризации в твердой фазе. [c.80] Наиболее полно и всесторонне особенности твердофазной полимеризации исследованы на примере радиационной полимеризации формальдегида [173, 322—324]. [c.81] Усовершенствованные чувствительные микрокалориметрические методы позволили получить в последнее время новые интересные данные о процессе в твердой фазе. С помощью калориметрического метода показано, что в поле излучения при 77-=-80 К идет полимеризация твердого формальдегида с радиационным выходом G IO5 молекул/100 эВ [325]. Твердофазная цепная полимеризация была также обнаружена и при 5 К- Процесс идет с радиационным выходом G IO3 молекул/100 эВ. [c.81] Осуществление радиационной полимеризации формальдегида при температуре 77 К, когда заморожена сегментальная подвижность цепей образующегося полимера (размораживание сегментальной подвижности становится заметным выше 193 К), позволило получить новую структурную модификацию полиоксиме-тилена, для которой характерно образование монолитных кристаллических доменов с гексагональной упаковкой цепей в кристаллической решетке полимера. Сравнение его ИК-спектра со спектрами известных модификаций с гексагональной и орторомбической структурой показало, что конформация цепей — (СНЬО) — в полимере, полученном твердофазной полимеризацией при низких температурах, необычна и состоит, по-видимому, из последовательности гош- и транс-конформаций мономерных звеньев. Новая структурная модификация полиоксиметилена метастабильна и при перекристаллизации или под действием давления переходит в гексагональную модификацию. [c.81] Вернуться к основной статье