ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика поликонденсации. Равновесие в реакциях поликонденсации из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Основной катализ осуществим тогда, когда более реа- дионноспособной формой является не субстрат, а сопряженное с ним основание (в этом случае субстрат должен быть кислотой по отношению к катализатору). [c.23] Нуклеофил-основание переводится в сопряженную кислоту Л Н, что приводит к снижению концентрации активного свободного нуклеофильного реагента и уменьшению скорости реакции. Степень протонизации нуклеофильного агента можно подсчитать. [c.23] Уравнение (1.32) приближенно, поскольку протонируется не только нуклеофильный агент, но и сам субстрат. Однако оно четко показывает, что чем основ-нее нуклеофильный агент, тем в большей степени он будет протонирован и тем менее активен. [c.24] При общем кислотно-основном катализе эффективные константы скорости каталитических реакций ка и к/, зависят от природы и концентрации кислоты или основания. [c.24] Подобная зависимость описывается известньгми уравнениями Бренстеда для кислотного и основного катализа. [c.24] Для качественной оценки эффективности кислотного катализа можно приближенно считать, что оптимальное значение pH среды должно быть в области, близкой к значению р/Са данного нуклеофильного реагента. В этих условиях субстрат будет достаточно активирован, а нуклеофильный реагент. тишь незначительно утратит свою активность. [c.24] Зависимость х от р, приведенная в уравнении (1.34), характерна для реакций поликонденсации и полиприсоединения. [c.25] При выводе кинетических уравнений принимают, что реакционная способность концевой группы не зависит от длины полимерной цепи. [c.25] Общая скорость поликонденсации слагается из скоростей реакций между разнообразными молекулами — от мономера до полимергомологов различной длины мономер+мономер=димер ди-мер- -мономер = тример димер + димер = тетрамер пентамер+три-мер = октамер и т. д. [c.25] Равновесная поликонденсация имеет свои специфические особенности, которые можно разобрать также на примере реакции полиэтерификации. [c.26] Если не удалять побочный продукт (воду) из реакционной смеси, то наступает равновесие между прямой реакцией полиэтери-фикации и обратной реакцией — гидролизом полиэфира. При полиэтерификации (в отличие от этерификации) положение равновесия влияет не только на выход полимера, но и на его молекулярную массу. [c.26] На примере линейной полиэтерификации при эквимольном соотношении мономеров можно показать влияние побочного продукта. [c.26] Следовательно, средняя степень поликонденсации возрастает прямо пропорционально К° и уменьшается обратно пропорционально [НгО] . Присутствие в реакционной массе побочного продукта даже в очень незначительных количествах (тысячные доли процента) может привести к резкому понижению молекулярной массы полимера. [c.26] Вернуться к основной статье