ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепная полимеризация из "Основы химии высокомолекулярных соединений" Цепная полимеризация является одним из наиболее широко распространенных методов синтеза высокомолекулярных соединений. Почти все применяемые в технике карбоцепные поли-.меры — синтетические каучуки, полимеры для пластических масс и синтетических волокон получаются путем цепной полимеризации соответствующих мономеров. [c.50] Полимеризацией называется реакция соединения нескольких молекул, которая не сопровождается выделением побочных продуктов и, следовательно, протекает без изменения элементарного состава реагирующих веществ. [c.50] Полимеризоваться могут также полнены, содержащие в молекуле две и более двойных связей, ацетилен и его производные, соединения, содержащие одновременно двойные и тройные связи. [c.50] Полимеризация всегда сопровождается понижением степени ненасыщенности реагирующих веществ, уменьшением общего числа молекул в системе и увеличением их среднего молекулярного веса. [c.50] В результате полимеризации таких мономеров получаются гетероцепные полимеры. [c.51] Возможна также полимеризация насыщенных соединении циклического строения, содержащих в цикле гетероатом. В этих случаях при полимеризации происходит размыкание цикла и образование гетероцепного линейного полимера. [c.51] Механизм реакций цепной полимеризации. В настоящее время показано, что большое число химических реакций протекает по цепному механизму. К этим реакциям относится образование воды из водорода и кислорода, реакции хлорирования и окисления многих органических соединений, крекинг нефти и т. д. Сюда же относится и цепная полимеризация. [c.52] Исчерпывающее изложение основ теории цепных реакций дано одним из ее авторов — Н. И. Семеновым. [c.52] Длина макромолекул, получающихся лр 1 цепной полимеризации, обычно очень велика молекулярный вес их часто достигает нескольких сотен тысяч и даже миллионов. Молекулярный вес или конечная степень полимеризации полимера, образующегося в результате цепной полимеризации, нарастает не постепенно по мере протекания реакции, а достигается почти мгновенно. Средний молекулярный вес, степень и характер полидисперсности образующейся смеси полимергомологов зависят от кинетики реакции полимеризации, оказывающей поэтому решающее влияние на свойства конечных продуктов. [c.52] Существенное отличие цепной полимеризации от цепных реакций в химии низкомолекулярных соединений заключается в том, что все молекулы, участвующие в последовательных элементарных актах роста цепи, соединяются при помощи химических связей в одну макромолекулу. Таким образом, реакционная цепь воспроизводится материальной (молекулярной) цепью полимера, длина которой (т. е. степень полимеризации конечного (продукта) в простейших случаях полимеризации соответствует длине реакционной цепи (т. е. числу последовательных актов роста цепи). [c.52] Общая характеристика элементарных реакций цепной полимеризации не отличается от характеристики тех же стадий обычных цепных процессов. Так, реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии, и эта реакция протекает медленно. Рост цепи отличается малой энергией активации, и скорость этой реакции очень велика. Тепловой эффект реакции роста цепи всегда положителен. Реакция обрыва цепи, по-видимому, также характеризуется небольшой энергией активации и протекает с достаточно высокой скоростью. [c.53] Очевидно, что чем выше скорость роста цепи по сравнению со скоростью ее обрыва, тем больше длина реакционной цепи и тем больше молекулярный вес полимера. Таким образом, длина реакционной цепи (а следовательно, и молекулярный вес полимера) зависит от соотношения скоростей элементарных реакций процесса цепной полимеризации. [c.53] Активными центрами реакции цепной полимеризации могут быть свободные радикалы (електронейтральные частицы, имеющие один или два непарных электрона) или ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы). В соответствии с характеро. 1. активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию. Методы возбуждения и механизм этих двух видов цепной полимеризации различны. [c.53] В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- н диазосоединениями,. протекают с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (А С1з, ВРз, 5пС14, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлорганиче-ские соединения) и поэтому называется также каталитической полимеризацией. [c.53] Вернуться к основной статье