ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вращательная структура линий в колебательных спектрах комбинационного рассеяния из "Физика и техника спектрального анализа" До сих пор вращение и колебания рассматривались как независимые виды движения молекулы. Реально вращение и колебания молекулы происходят одновременно, В результате возникает вращательная структура колебательных линий. В случае простейших молекул вращательную структуру можно разрешить, и изучение этой структуры дает весьма интересные и точные данные о строении молекул. Однако в огромном большинстве случаев вращательная структура проявляется лишь в уширении колебательных линий. [c.307] при исследовании вращательно-колебательной структуры линий комбинационного рассеяния, необходимо учитывать три фактора центробежное растяжение связей, ангармоничность колебаний и кориолисово взаимодействие колебаний и вращения молекулы. [c.308] Дело в том, что для квантовомеханического решения задачи нужно прежде всего составить функцию Гамильтона для молекулы, совершающей вращательное движение при одновременном колебательном движении ее атомов. В эту функцию должен входить момент импульса системы. При этом момент импульса должен обращаться в нуль, если молекула не вращается. Однако при колебании атомов в молекуле само понятие не-вращающейся молекулы становится неясным и требует определения. [c.309] Подставляя в выражения для вращательной энергии молекулы (8.6), (8.12) вместо вращательного импульса величину М, найдем в явном виде эффект взаимодействия колебаний молекулы с ее вращением. Этот эффект и называется кориолисовым взаимодействием. Как указывалось выше, дополнительные эффекты взаимодействия колебаний и вращения обусловлены зависимостью моментов инерции от нормальных координат и ангармоничностью колебаний. [c.310] Необходимо иметь в виду, что колебательный момент импульса I сам по себе не удовлетворяет какому-либо закону сохранения. Поэтому, согласно общим правилам квантовой механики (см., например, [20]), в стационарных состояниях системы этот момент, вообще говоря, не имеет определенных значений. Для данного колебательного состояния можно найти лишь среднее значение колебательного момента импульса. Это среднее значение для невырожденных состояний молекулы равно нулю ([20], 26), что позволяет сразу исключить из рассмотрения все невырожденные колебания. [c.310] Здесь член ЬКТ Ша дает вклад кориолисова взаимодействия, Л1 означает поправку на растяжение связей ) (см. (8.16)), А2 — поправку на ангармоничность. Для невырожденных колебаний, как указывалось выше. Гг =0. [c.311] Ла — поправка на ангармоничность (см. ниже). [c.312] Это означает, что состояний с / = 0, 1, 2,. . ., 1/1 — 1 не сушествует. [c.312] Перейдем к молекулам типа шарового волчка, к которым относятся молекулы с симметрией кубических точечных групп (практически представляют интерес только молекулы группы Та)- Для подобных молекул, кроме невырожденных, возможны дважды и трижды вырожденные колебания. Однако для дважды вырожденных колебательных состояний расщепление Кориолиса отсутствует, и их колебательно-вращательные уровни энергии имеют тот же вид, как и уровни невырожденных колебательных состояний. Это следует из свойств симметрии кубических молекул. Действительно, предположим, что векторы средних колебательных моментов импульса в двух состояниях, относящихся к одному и тому же дважды вырожденному уровню энергии, не равны нулю. Тогда они должны переходить друг в друга при всех преобразованиях симметрии молекулы. Но в кубических группах симметрии преобразуются друг в друга по крайней мере тройки направлений и не существует преобразующихся только друг в друга пар направлений. [c.313] Обычно можно считать с достаточно хорошей степенью приближения, что правила отбора для чисто колебательного спектра и для чисто вращательного спектра остаются неизменными и при взаимодействии колебаний и вращения молекулы. Поэтому правила отбора для колебательно-вращательных спектров получаются путем сочетания правил отбора для чисто колебательных и чисто вращательных спектров. [c.315] Особенно простой вид имеют правила отбора для изотропной части тензора рассеяния. Благодаря сферической симметрии для этой части рассеянного излучения Д/=0, т. е. все изотропное рассеяние сосредоточено в Q-вeтви. Сводка правил отбора для колебательно-вращательных линий различного типа дана в табл. 34. [c.316] Экспериментальные данные в случае молекул типа сфери- и ческого волчка имеются только для метана. В работе [254] изучена полоса соответст-, вующая дважды вырожденному колебанию этой молекулы. [c.319] Трижды вырожденная колебательная полоса vз молекулы метана изучалась при высоком разрешении в работе Стойчева [63]. Сложная структура этой полосы согласуется с теорией, однако полный анализ ее еще не завершен. [c.319] ДЛЯ симметричных волчков, считая реальную молекулу лишь слегка асимметричной . [c.320] Отметим, что имеется обширный материал, относящийся к колебательно-вращательной структуре полос в инфракрасных спектрах. Обзор имеющихся данных приведен в монографии [255]. [c.320] Представляет большой интерес выяснение причин довольно значительной ширины сильно поляризованных колебательных линий. Для подобных линий основное значение имеет Р-ветвь изотропной части тензора рассеяния. При этом в случае линейных молекул, а также молекул типа симметричного волчка, согласно правилу отбора АК = 0, отдельные компоненты О-ветви, отличающиеся квантовым числом /, накладываются друг на друга, образуя резкую линию. Впервые ширину таких линий измерил X. Ё. Стерин [256] при помощи интерферометра Фабри — Перо. Он исследовал линии 992 см бензола и 802 слг циклогексана — молекул, относящихся к типу симметричного волчка. Оказалось, что ширина этих линий составляет около 2 см- причем не изменяется практически при переходе от жидкости к пару. [c.320] При степени деполяризации этих линий р 0,05 вклад анизотропного рассеяния в Q-вeтвь очень мал и не может привести к заметному уширению линий. X. Е. Стерин рассмотрел несколько других возможных причин уширения линий комбинационного рассеяния, в том числе уширение вследствие соударений, эффект Допплера и ангармоничность. Он пришел к выводу, что ни одна из причин не может объяснить наблюдаемую ширину исследованных им линий. С другой стороны, если предположить, что ширина указанных линий характеризует среднюю продолжительность жизни возбужденных колебательных состояний, то это приводит к серьезным трудностям. При ширине линии 2 слг время жизни колебательного состояния должно составлять около 10 сек. Обычные радиационные потери дают для полносимметричных колебательных состояний гораздо большую продолжительность жизни. Явления обмена энергией между колебательными и иными степенями свободы приводят также к среднему времени жизни 10 —Ю сек. [c.320] Здесь дг, д — нормальные координаты, а,, ащ — коэффициенты при 7 и д.д в разложении потенциальной энергии по нормальным координатам, ыи — нормальные частоты, тп,-, массы гармонических осцилляторов, В = Ь 12 д, где — меньший из двух главных моментов инерции (для бензола В = 2А). [c.322] Формулы для дважды вырожденных колебаний бензола выведены в работе Ковнера и Чаплика [257]. [c.322] Вернуться к основной статье