ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реальные жесткие макромолекулы. Структурная жесткость из "Структура макромолекул в растворах" Благодаря этой спирализации карбонильный кислород каждого звена оказывается по соседству с амидньш водородом своего третьего вдоль цепи соседа (т. е. четвертого звена см. рис. 1.22) и между ними образуется водородная связь, направленная параллельно оси спирали. Таким образом возникает а-снираль Полинга — Кори [38] (рис. 1.20), на каждый ее виток приходится 3,6 мономерного звена (класс симметрии 3,6) и з среднем три водородные связи, стабилизирующие виток. Ограничение подвижности каждого звена и каждого витка придают при этом макромолекуле вытянутую конфигурацию, устойчивость которой может быть рассчитана. [c.77] А = О и происходит плавление а-спирали. Задаваясь на основании независимых экспериментальных оценок значениями А/г = 2 ккал и А5 = 6 энтр. ед., Пеллер получил для полипептидов в водном растворе Тг 60°С в довольно близком согласии со значением температуры плавления а-спиралей в глобулярных белках. Более строгий анализ показывает, что для превращения одного минимального спирального элемента (т. е. одного витка) в неупорядоченный необходимо расщепить шесть последовательных водородных связей. Именно в этом проявляется кооператив-ность процесса, обусловленная взаимодействием ближайших соседей. [c.79] Если вероятность сушествования контактов между спиральными и неупорядоченными областями мала, цепочка будет всегда преимущественно в спиральном или неупорядоченном состоянии, за исключением очень узкого температурного интервала. Иными словами, после появления некоторого числа начальных нарушений спиральной структуры появится тенденция к дальнейшему росту числа звеньев в неупорядоченном состоянии— не вследствие образования новых неупорядоченных областей, а в результате роста уже существующих нарушений, путем включения в них звеньев из смежных с ними спиральных участков. Поэтому рост этих нарушений спиральной структуры будет происходить как кооперативный процесс на границах уже существующих неупорядоченных областей. [c.80] В такой системе, описываемой одномерной моделью Изинга, не могут происходить температурные переходы, сопровождающиеся разрывом термодинамических функций, т. е. она не является истинным кристаллом [41]. Вместе с тем она все же может претерпевать произвольно резкие конфигурационные превращения, которые допустимо трактовать как фазовые переходы 1-го рода, но растянутые по температурной оси [42, 43]. С другой стороны, трактовка спиральных областей и полипептидных цепочек или би- и-триспиралей полинуклеотидов (см. ниже) как своего рода линейно-кристаллических систем оказывается весьма удобной при анализе морфологических превращений упорядоченных жестких макромолекул в результате различных внешних воздействий. [c.80] Если не считать множителя 2К, это выражение идентично классическому выражению для понижения температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Поскольку активность денатуранта пропорциональна его концентрации с, ясно, что ДГ будет возрастать с увеличением с. [c.81] Полипептид может быть и полиэлектролитом, если боковые радикалы / , содержат ионогенные группы. В этом случае электростатическое взаимодействие одноименно заряженных звеньев может вызвать тот же эффект, что и добавление денатуранта. При заданной температуре переход спираль — клубок происходит в очень узком интервале pH и сопровождается ионизацией (или связыванием протонов), приводящей к увеличению эффективного заряда макромолекулы. При умеренной ионизации этот эффект приводит к понижению температуры плавления Г(. [c.81] Дальнейшие сведения о морфологи, ческих и оптических свойствах спиральных полипептидных цепей и, в частности, регистрации переходов спираль — клубок гидродинамическими методами изложены в главах о характеристической вязкости (гл. II) и двойном лучепреломлении в потоке (гл. VIII). [c.82] Этот переход, зарегистрированный по изменениям [а], показан на рис. 1.23 [46 б]. [c.82] Накопление одноименных зарядов при увеличении pH вызывает силы отталкивания между витками и как бы разрывает спираль. В свое время, развивая концепцию постепенного нарушения дальнего порядка при плавлении реальных кристаллов, Я. И. Френкель [47] предсказал, что всестороннее растяжение кристалла ( отрицательное давление ) привело бы к тому же результату, что и повышение температуры, т. е. к плавлению. [c.82] Подобные опыты для истинных кристаллов до сего времени не удавалось осуществить, но нечто, соответствующее такого рода плавлению, происходит в рассматриваемом примере с полиглутаминовой кислотой возникновение сил отталкивания между витками спирали равносильно возникновению отрицательного давления в линейном кристалле. Таким образом, одномерные системы действительно удается расплавить приложением от-рицательного давления. Аналогичного эффекта удается достигнуть и при механическом растяжении [48]. [c.83] Вернуться к основной статье