ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства растворов полиэлектролитов из "Курс коллоидной химии" Рассмотрим важнейшие представители полиэлектролитов, а именно, белки, так как они ведут себя в растворах наиболее сложно. У других высокомолекулярных электролитов, содержащих либо одни кислотные, либо одни основные группы, исчезают только свойства, присущие отсутствуюи(ей ионогенной группе. [c.469] Поскольку белок обычно является более сильной кислотой, чем основанием, то изоэлектрическая точка его лежит при pH ниже 7. Иначе говоря, для достижения изоэлектрической точки в растворе белка должнО содержаться некоторое количество кислоты, подавляющее избыточную ионизацию кислотных групп. Так как в изоэлектрической точке число взаимодействующих ионизированных основных и кислотных групп в молекуле одинаково, то гибкая макромолекула в этом состоянии свернется в клубок. Плотность клубка вследствие сил притяжения между разноименно заряженными группами будет больше той плотности, которая отвечает наиболее статистически вероятной форме макромолекулы или максимальной ее энтропии. [c.469] Молекула белка, ведущая себя в этом случае как основание, приобретает положительный заряд и при электрофорезе движется к катоду. Поскольку между одноименно заряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют электрические силы отталкивания, свернутая в клубок цепная молекула белка в кислой среде будет стремиться распрямиться. Плотность молекулярного клубка в результате этого понизится и может стать даже ниже той плотности, которая соответствует наиболее стати- стически вероятной форме гибкой макромолекулы. Однако при большом избытке НС1 из-за наличия большого количества хлорид-ионов степень ионизации соединения INH3—R—СООН, являющегося солью сильной кислоты и слабого основания, будет понижаться и молекула снова свернется в более плотный клубок. [c.470] Молекула белка ведет себя здесь как кислота, она приобретает отрицательный заряд и при электрофорезе передвигается к аноду. [c.470] На форму макромолекул действует не только изменение pH среды, но и введение в раствор индифферентного электролита. Не слишком большое количество электролита в растворе полиэлектролита подавляет ионизацию ионогенных групп и, очевидно, приводит к приближению формы макромолекул к наиболее статистически вероятным конформациям. При больших концентрациях электролитов начинает сказываться уже их высаливающее действие, что снижает растворимость высокомолекулярных веществ и приводит к образованию более плотных молекулярных клубков. При этом действие ионов низкомолекулярных электролитов, конечно, будет соответствовать тому порядку, в каком они стоят в лиотропном ряду. [c.470] Из сказанного видно, что pH и введение электролитов влияют на заряд и форму молекул высокомолекулярных электролитов. Очевидно, эти факторы также должны влиять и на те свойства раствора, которые зависят от формы растворенных макромолекул. К таким свойствам относятся вязкость, осмотическое давление и объем студня набухшего высокомолекулярного вещества, если он не растворяется в данной среде. [c.471] Рассмотрим, как влияет pH на свойства растворов белков. [c.471] Аналогичную форму должна иметь и кривая, выражающая зависимость объема студня желатина от pH жидкости, с которой студень находится в состоянии равновесия. Действительно, опыты Лёба показали, что степень набухания желатина в воде в зависимости от pH может быть представлена седлообразной кривой с минимумом, отвечающим изоэлектрической точке, и с двумя максимумами, лежащими по правую и левую сторону от минимума. Эта кривая изображена на рис. XIV, 14. [c.471] Если к студню высокомолекулярного электролита приложить какую-нибудь нагрузку, го при поочередной ионизации и нейтрализации (моляризации) его молекул студень способен производить механическую работу. Таким образом, студень может служить не чем иным, как механо-химической машиной. Сетка из молекул высокомолекулярного электролита, подобно хорошо известным тепловым машинам, может производить работу, превращая химическую энергию в механическую, причем это может происходить при постоянной температуре. Работа мускулов живого организма тесно связана с механо-химическими процессами именно ими объясняется способность человека производить работу. [c.472] Нетрудно представить, что кривая, выражающая зависимость осмотического давления раствора желатина от pH, также должна иметь седлообразную форму. В изоэлектрическом состоянии свернутая в плотный клубок макромолекула обладает очень малой гибкостью и число сегментов, играющих роль кинетических единиц, минимально. При значениях pH выше и ниже изоэлектрической точки макромолекула желатина, распрямляясь, становится все более гибкой, что и обуславливает увеличение числа движущихся сегментов, а следовательно, и рост осмотического давления. При добавлении в раствор избытка кислоты или щелочи, как было показано выше, гибкость молекулярной цепочки начнет опять уменьшаться, уменьшится и число движущихся сегментов, в результате понизится также и осмотическое давление раствора. [c.472] На основании подобных же рассуждений нетрудно представить, как будет изменяться вязкость раствора высокомолекулярного электролита, его осмотическое давление или объем набухающего студня при введении в систему низкомолекулярного индифферентного электролита. [c.472] Мембранное равновесие Доннана. Зависимость свойств растворов высокомолекулярных электролитов от pH и содержания низкомолекулярных электролитов можно объяснить не только изменением формы макромолекулы в рас-Гворе, но и мембранным равновесием Доннана. Правда, равновесие Доннана является формальным термодинамическим истолкованием процесса и с его помощью нельзя сделать вывода о молекулярном механизме явления. Кроме того, следует подчеркнуть, что равновесие Доннана, как и всякая 1ермодннамическая интерпретация процесса, пригодно в том случае если имеет место равновесное состояние системы. [c.472] Рассмотрим зависимость осмотического давления растворов полиэлектролитов от pH и присутствия электролитов так, как ее представлял себе Доннан, а затем уже объясним, исходя из этой концепции, влияние pH и низкомолекулярных электролитов на объем набухшего студня и вязкость растворов полимеров. [c.472] Чтобы понять причину этого, представим себе, что при определении осмотического давления с помощью обычного осмометра с полупроницаемой мембраной в начале опыта в осмотическую ячейку налнт раствор высокомолекулярного электролита, полностью распадающегося на не способные к диализу высокомолекулярные ионы и на малые ионы, например С1 , проникающие сквозь мембрану. Примем, что концентрация ионов во внутреннем растворе равна Сь тогда концентрация ионов в том же растворе будет гсь Пусть во внешней жидкости осмометра содержится низкомолекулярный электролит, например хлорид натрия, оба иона которого (Na и С1 ) способны проходить через мембрану. Обозначим концентрацию Na l во внешней растворе через с% Наконец, для упрощения допустим, что объемы внутреннего и внешнего раствора равны. [c.473] Эта пропорция показывает, что низкомолекулярный электролит, когда его мало, будет преимущественно находиться во внешней жидкости. [c.474] Иными словами, электролит распределится равномерно по обеим сторонам мембраны. [c.474] Рассмотренная схема относится к случаю, когда в начале опыта низкомолекулярный электролит находился только во внешней жидкости. Однако картина существенно не меняется, если низкомолекулярный электролит присутствует в начале опыта и в осмотической ячейке. Не меняется положение и в том случае, если у высокомолекулярного и низкомолекулярного электролитов нет общего иона, например, когда во внутренней жидкости осмометра находятся ионы и С1-, а во внешней — N3 и Вг. [c.474] Нетрудно определить, из каких слагаемых состоит осмотическое давление в рассмотренном выше случае. [c.474] Вернуться к основной статье