ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы на основе из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" Подробные сведения о продуктах реакции VO I3 с алюминийорганическими соединениями получены Натта с сотр. и другими исследователями [344, 346, 348, 396—398]. Ими показано, что осадки, образующиеся в результате взаимодействия VO I3 с А1Кз, представляют собой металлоорганические комплексы, содержащие ванадий, алюминий, хлор и алкильные группы (см. также [399— 412]). Отмечено, что с увеличением мольного соотношения А1 V содержание хлора в осадках значительно снижается, а содержание алюминия и алкильных групп — увеличивается. [c.90] Прозрачный раствор катализатора, полученного при отношении А1 ( зо-С4Нэ)з УОС1з = 2,0, практически не содержит ванадия. В процессе выдержки катализатора при 0°С после его приготовления содержание хлора в растворе увеличивается (с 2 ,5 до 33,57о), а в осадке снижается (с 39,5 до 32%). При соотношении A1 V=1 состав осадка и жидкой фазы в процессе выдержки катализатора практически не изменяется [344]. Существенно отметить, что осадки являются аморфными. Частицы имеют неправильную форму и различные размеры (не превышающие ЗОА), которые определяется отношением А1 V в момент получения катализатора такие же особенности в характеристиках осадков отмечены и для систем Ti U—АШз [337]. [c.90] Следует, однако, подчеркнуть, что валентность ванадия (и титана), определяемая в продуктах взаимодействия между компонентами катализатора методом окислительно-гидролитического титрования, во многих случаях в значительной степени занижена. Большинство авторов рассмотренных работ не учитывает то обстоятельство, что соединения типа К УХ4 обнаруживаются как соединения УХ4 , у которых наблюдаемая валентность ниже действительной на число первоначально связанных с атомом V (или Т1) алкильных групп [317, 347, 351, 375, 403]. [c.91] Добавки четыреххлористого углерода [411] или гексахлорцик-лопентадиена окисляют двухвалентный ванадий в трехвалентное состояние (рис. 1.18) [402]. [c.93] Повышение мольного отношения Hg V до 10 приводит к восстановлению 15—20% ванадия в двухвалентное состояние [347]. При этом вначале, по-видимому, образуются металлоорганические соединения трехвалентного ванадия. [c.94] Предложенная схема объясняет влияние мольного соотношения Hg V. Избыток Hg( eH5)2, взаимодействуя с VO I3, способствует протеканию реакций (9) и (10). Образование С—С-связи в дифениле делает реакцию (10) энергетически выгодной. [c.94] По данным Шваба [403], в реакции с А1 (ызо-С4Нэ)з при 15°С более 95% четырехвалентного ванадия восстанавливалось до двухвалентного состояния, в результате чего соотношение С1 V в осадке не должно было бы превышать 2. Несоответствие связано, видимо, с увеличением содержания хлора в осадке за счет алкил-алюминийхлоридов, образующих с V I2 мостичные комплексы. [c.95] Особенно легко реакции свободнорадикального распада вана-дийорганических соединений, образующихся в системах V I4— А1(С2Н5)з, V I4—A1( 2Hs) 1, протекают в присутствии оснований Льюиса — эфиров, пиридина, триэтиламина [403]. Специальные исследования [301, 417] показали, что под действием диэтилового эфира и триметиламина VO I3 и V I4 восстанавливаются и в отсутствие металлоорганических соединений. Реакции такого типа необходимо принимать во внимание при интерпретации данных о полиА еризации на модифицированных катализаторах. [c.96] Дополнительная информация о механизме реакций в комплексных катализаторах, содержащих VO I3, получена методом ЭПР. Образующиеся немедленно после смешения исходных растворов при 20°С продукты взаимодействия трихлорокиси ванадия с H3AI I2 в м-гептане осаждаются в виде рыхлого бурого осадка. Даже при мольных соотношениях A1 V = 0,5—1,0, когда заведомо можно ожидать образования соединений четырехвалентного ванадия, продукты реакции, при 20 и 195 °С не дают сигнала ЭПР. Четыреххлористый ванадий и некоторые его производные в н-гепта-новых растворах при температурах от 90 до 330 К также не дают сигнала ЭПР. [c.96] Под действием эфира светло-коричневый осадок, образующийся при взаимодействии VO I3 с H3AI I2 (А1 V 1,0) переходит в раствор, который при этом окрашивается в светло-зеленый или голубой цвет. Сразу же после этого появляется сигнал ЭПР, интенсивность которого в дальнейшем остается неизменной. Спектр ЭПР продуктов восстановления ванадия в системе VO I3— H3AI I2 с g -фактором 1,981 в смеси н-гептана и эфира состоит из восьми компонент с АЯ 13,5 Э, наличие которых обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с ядром V (/= /2, av= = 113 Э) (табл. 1.10, рис. 1.19). [c.98] Вернуться к основной статье