ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Донорно-акцепторные комплексы a-металлоорганических соединений переходных металлов из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" В зависимости от свойств металлоорганических соединений переходных металлов и строения лигандов природа связи в комплексах может быть различной — от ионной до ковалентной . В комплексных соединениях первого типа атомы удерживаются электростатическими силами, действующими между ионами, из которых построены комплексы. Особенностью таких комплексов является перенос электронов от одних компонентов комплекса (доноров) к другим (акцепторам). Степень переноса электронов можно варьировать в широком интервале. Если комплексы обпа.яу-ются без участия ковалентной связи, то их называют комплексами с переносом заряда (КПЗ) [574]. Энергия образования КПЗ колеблется от десятых долей до нескольких кДж/моль. [c.108] Химические превращения а-олефинов, диенов и ацетиленов в процессах полимеризации, гидрирования, изомеризации и диспропорционирования проходяг через стадию координации их на центральном атоме. Вполне естественен поэтому вопрос о влиянии комплексообразования переходного металла с различными лигандами (мономерами и соединениями, их моделирующими) на прочность связи переходный металл — углерод. Непосредственное наблюдение за характером воздействия координации олефина на энергию металл-углеродной связи в процессе каталитической реакции представляется затруднительным, так как сразу же после адсорбции на активном центре мономерная молекула подвергается дальнейшим превращениям. [c.109] Поскольку олефины и другие мономеры можно рассматривать как органические основания, более удобно и теоретически оправдано изучать такие взаимодействия на модельных системах о-ме-таллоорганическое соединение переходного металла — основание Льюиса. [c.109] Предполагают [576, 577], что донорно-акцепторная межмоле-кулярная связь подобна обычной двухэлектронной химической связи двух ядер. Отличие состоит в том, что при образовании обычной химической связи каждый из атомов предоставляет по электрону, а в случае донорно-акцепторной связи донор предоставляет электроны, акцептор — вакантные молекулярные орбитали. В зависимости от свойств центрального атома и природы связанных с ним атомов или групп лиганд может функционировать и как донор, и как акцептор. Галогениды и о-металлоорганические соединения переходных металлов подгрупп титана, ванадия и хрома являются акцепторами электронов со свободными d-орбиталями и выполняют роль у-кислот (по номенклатуре Мулликена) [578]. Донорно-акцепторные комплексы и-кислот в зависимости от природы лиганда могут быть классифицированы следующим образом [577, 578] fti (R20-Ti U), oy(RX-Ti U) и яу (Ar-Ti U). Стабильность их тем выше, чем ниже энергия ионизации основания, больше сродство к электрону у кислоты и чем ближе могут располагаться центры зарядов. [c.109] Полагают, что низкая стабильность алкильных производных переходных металлов обусловлена наличием у них неиспользованных орбиталей валентной оболочки. Чем полнее заполнены валентные орбитали металла, тем более устойчивым является его соединение или комплекс. Это находится в соответствии с правилом Сиджвика, который предполагает, что каждый из электронов, принимающих участие в образовании связей, насколько возможно способствует стабилизации молекулы в целом. Другими словами, металл, выбирая себе лиганды, стремился приобрести электронную оболочку следующего за ним инертного газа. Замечено, что большинство устойчивых при комнатной температуре комплексов переходных металлов с органическими, карбонильными или гндрид-ными лигандами имеют в валентной оболочке металла 18 электронов. Повышение устойчивости такого типа комплексов может быть следствием как термодинамических, так и кинетических факторов. [c.110] Исключения наблюдаются тогда, когда электронов недостаточно, чтобы полностью заполнить имеющиеся в наличии несвязывающие орбитали. Хотя упоминавшиеся правила были подвергнуты критике [554] и е всегда подтверждались на практике, они оказались полезными при поиске возможностей синтеза и путей стабилизации органических производных переходных металлов, некоторых их комплексов и т. п. Важно подчеркнуть, что многие лиганды в этих комплексах способны не только отдавать электроны, но и принимать их, образуя обратные дативные связи. [c.110] Кроме того, введение лигандов в комплекс может затруднять реакции распада связи Ме—С по механизму внутримолекулярного и межмолекулярного диспропорционирования или рекомбинации органических групп, тем самым способствуя уменьшению скорости распада металлоорганического соединения. Стабилизирующее влияние лигандов более заметно в плоских квадратных и октаэдрических комплексах, чем в тетраэдрических. [c.110] Свободнорадикальное направление распада металлоорганических соединений переходных металлов под действием органических оснований (ЭДС) иногда становится определяющим [490, 572, 573, 588- 594]. Одной из наиболее хорошо изученных реакций такого типа является распад метилтитантрихлорида в тетрагидрофуране и диэтиловом эфире [572, 590, 591]. Актам распада СНзТ1С1з предшествует ед-о комплексообразование с молекулами ЭДС. [c.112] При —18°С /(1=3,81-10 а /(2=6,38-10-4 л/моль. Свободная энтальпия диссоциации равна 7,0 и 15,65 кДж/моль соответственно. [c.112] При 80 °С константа равновесия комплексообразования равна 4,0 л/моль. [c.115] Среди активаторов гомолитического распада С5Н5УОС1г наибо лее эффективным является трифенилфосфин. Несколько отличное от других оснований действие трифенилфосфина объясняется тем, что он обладает не только донорными, но и акцепторными свойствами, образуя дативную связь с металлом за счет -электронов металла и Зй-орбиталей атома фосфора. Это взаимодействие обусловливает более заметное ослабление связи Ме—С по сравнению с действием других оснований [589]. [c.117] Исследование кинетики распада тетраметилтитана показывает,, что доля гомолитического распада Т1(СНз)4 под действием органических оснований также увеличивается [490]. [c.117] Вернуться к основной статье